2014年高考電化學新題解析及備考啟示（下）

孟凡盛

三、考查微粒的移動方向

例4 （1）（2014年福建卷，24題節選）如圖1是實驗室研究海水對鐵閘不同部位腐蝕情況的剖面示意圖。

圖1

①該電化腐蝕稱為 。

②圖中A、B、C、D四個區域，生成鐵銹最多的是 （填字母）。

（2）（2014年新課標I卷，27題節選）H3PO2也可用電滲析法制備，“四室電滲析法”工作原理如圖2所示（陽膜和陰膜分別只允許陽離子、陰離子通過）：

圖2

（已知：H3PO2及NaH2PO2均可將溶液中的銀離子還原為銀單質，從而可用于化學鍍銀）

①寫出陽極的電極反應式 。

②分析產品室可得到H3PO2的原因 。

③早期采用“三室電滲析法”制備H3PO2：將“四室電滲析法”中陽極室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替，并撤去陽極室與產品室之間的陽膜，從而合并了陽極室與產品室。其缺點是產品中混有 雜質，該雜質產生的原因是 。

【解析】（1）①海水（主要為氯化鈉的稀溶液）是中性溶液，鐵在中性溶液中發生吸氧腐蝕。②海水表面溶解的氧氣最多，氧氣得電子生成OH-；C處的鐵失去電子生成Fe2+，可以想象為水面生成的OH-與C處生成的Fe2+相互吸引并結合生成Fe（OH）2，Fe（OH）2進一步被表面海水中溶解的氧化為Fe（OH）3， Fe（OH）3分解生成鐵銹，故在靠近表面的B處生成的鐵銹最多。各反應發生的大致區域如圖3所示：

圖3

（2）①電解稀硫酸的陽極是“放氧生酸”：2H2O-4e-O2↑+4H+。②電解NaOH稀溶液的陰極是“放氫生堿”：4H2O+4e-2H2↑+4OH-。陽極室不斷生成的H+與原料室的H2PO2-相互吸引，H+穿過陽膜擴散至產品室，H2PO2-穿過陰膜擴散至產品室，二者結合生成弱電解質H3PO2。③“H3PO2及NaH2PO2均可將溶液中的銀離子還原為銀單質”說明H3PO2及H2PO2-具有還原性。合并前后的不同在于：合并前H2PO2-沒有與陽極接觸，合并后具有還原性的H2PO2-與陽極接觸放電（失去電子）被氧化為PO43-。

【答案】（1）①吸氧腐蝕 ②B （2）①2H2O- 4e- O2↑+4H+ ②陽極室的H+穿過陽膜擴散至產品室，原料室的H2PO2-穿過陰膜擴散至產品室，二者反應生成H3PO2 ③PO43- H2PO2-或H3PO2被氧化

【備考啟示】（1）“陰陽相吸”是很多化學反應的微觀基礎，陰陽相吸的含義有：①陰離子與陽離子相互吸引并發生遷移；②陰極吸引電解質溶液中的陽離子，陽極吸引電解質溶液中的陰離子，并使陽離子、陰離子發生定向移動；③正極吸引自由電子，使電子經過金屬導線由負極定向移動到正極。（2）考生要有豐富的微觀想象能力，鐵銹主要不在正極或負極處形成，而主要在正、負極之間產生，因為Fe（OH）2在正、負極之間形成，Fe（OH）2繼續與溶解的O2（靠近水面溶解的O2多）反應生成Fe（OH）3，Fe（OH）3脫去一部分水才生成鐵銹，因此鐵銹主要是在有O2的區域形成。復習備考歸根到底是要對教材知識有深刻的理解！

四、考查對比分析的能力

例5 （2014年天津卷，7題節選）已知：

化合物 MgO Al2O3 MgCl2 AlCl3

類型 離子化合物 離子化合物 離子化合物 共價化合物

熔點/℃ 2800 2050 714 191

工業制鎂時，電解MgCl2而不電解MgO的原因是 ；制鋁時，電解Al2O3而不電解AlCl3的原因是 。

【解析】氧化鎂和氯化鎂都是離子化合物，在熔融狀態下電解均能制備金屬鎂，但氧化鎂的熔點（2800℃）比氯化鎂的熔點（714℃）高得多，因此電解熔融氧化鎂制備金屬鎂比電解熔融的氯化鎂制備金屬鎂能耗要大得多，生產成本也高得多。氧化鋁是離子化合物，氯化鋁是共價化合物，熔融狀態下氧化鋁能導電而氯化鋁卻不能導電，因此只能選擇電解氧化鋁制鋁而不能選擇電解氯化鋁制鋁。

【答案】MgO的熔點高，熔融時耗費更多能源，增加生產成本 AlCl3是共價化合物，熔融態難導電

【備考啟示】（1）復習過程中，要善于思考、發現異同，利用結構、性質上的不同來解釋應用上的差別。（2）實際工業生產中用冰晶石（Na3AlF6）降低氧化鋁的熔點，從而降低生產成本。（3）純凈的熔融氯化鋁不導電，但我們可以設想，如果找到某種物質與熔融態的氯化鋁形成的液態混合物能導電，那么電解熔融氯化鋁就能制備金屬鋁。事實上，工業上已有用電解AlCl3-NaCl-KCl的熔融鹽混合物的方法制備金屬鋁，其能耗比電解氧化鋁與冰晶石的熔融混合物更低。

五、考查復雜裝置的判斷

例6 （2014年廣東卷，11題）某同學組裝了如圖4所示的電化學裝置。電極I為Al，其他電極均為Cu，則（ ）

A.電流方向：電極IV→→電極I

B.電極Ⅰ發生還原反應

C.電極Ⅱ逐漸溶解

D.電極Ⅲ的電極反應：Cu2++2e-Cu

圖4

【解析】本題考查考生的觀察理解能力。前兩個燒杯中有鹽橋，很容易讓考生聯想到鹽橋電池，若將Ⅱ和Ⅲ、Ⅰ和Ⅳ斷開，把Ⅰ和Ⅱ連接起來，就是總反應為2Al+3CuSO4Al2（SO4）3+3Cu的鹽橋電池，如圖5所示：

圖5

第三個燒杯中是兩個銅電極插入硫酸銅溶液中，應該聯想到銅的電解精煉裝置：鹽橋電池的負極鋁與銅電極Ⅳ相連，銅電極Ⅳ作電解池的陰極；鹽橋電池的正極與銅電極Ⅲ相連，銅電極Ⅲ作電解池的陽極。至此，考生可在圖上標明，如圖6所示：

圖6

參照圖6，根據電化學的基礎知識可以順利得出結論。電流方向與電子方向相反，即電極Ⅳ經電流計到電極Ⅰ，A正確。電池負極是還原劑，失去電子發生氧化反應，B錯誤。電極Ⅱ是正極，電解質溶液中的銅離子不斷得到電子并在電極表面析出銅，電極II逐漸變粗，C錯誤。電極Ⅲ是銅作活潑陽極，失去電子被氧化：Cu-2e-Cu2+，D錯誤。

【答案】A

【備考啟示】（1）利用原電池作為電解池的電源，創設比較復雜的情景，考查考生的觀察理解能力，這種命題方式應引起考生的重視。（2）鹽橋電池的構造是：還原劑與氧化產物在一起構成電池的負極區，氧化劑與還原產物在一起構成電池的正極區，負極區與正極區通過鹽橋相連。理解并牢記鹽橋電池的優點：可以避免氧化劑與還原劑（如本題中的銅離子和鋁）的接觸，從而避免能量損失，提高電池效率，提供穩定的電流。

六、考查電化學計算

例7 （2014年重慶卷，11題節選）一定條件下，如圖7所示裝置可實現有機物的電化學儲氫（忽略其他有機物）。

①導線中電子移動方向為________。（用A、D表示）

②生成目標產物的電極反應式為__________。

③該儲氫裝置的電流效率η= 。

（η=×100%，計算結果

保留小數點后1位）

圖7

【解析】①仔細觀察裝置圖可以發現：電解池左邊D電極上發生的反應是苯加氫還原。根據電解池中電極名稱的規定知：發生還原反應的D電極是陰極，即電子流入的電極，故導線中電子移動方向為A→D。②該電解池的目的是為了儲氫，故目標產物為環己烷，其電極反應式為C6H6+6H++6e-C6H12。③陽極生成的H+經過高分子電解質膜移動至陰極，一部分H+與苯一起得電子生成環己烷，還有一部分H+ 得電子生成H2（2H++2e-H2↑，陰極的副反應），左邊（陰極區）出來的混合氣體成分為未反應的苯（g）和生成的環己烷（g）、H2，設未反應的苯蒸氣物質的量為x，生成的氫氣的物質的量為y，陰極生成的氣態環己烷為（2.4-x）mol，得到電子6（2.4-x）mol，陰極生成

y mol H2得到電子2y mol，陽極（E極）的電極反應式為2H2O-4e-O2↑+4H+，生成2.8 mol O2失去電子物質的量為4×2.8 mol=11.2 mol，根據得失電子守恒有6（2.4-x） mol+2y mol=11.2 mol；陰極出來的混合氣體中苯蒸氣的物質的量分數為x÷（10+y）= 0.1；聯解得x=1.2 mol，電流效率為6×（2.4-1.2）÷ 11.2×100%=64.3%。

【答案】①A→D ②C6H6+6H++6e-C6H12 ③64.3%

【備考啟示】“定量計算進入化學意味著化學的成熟”“將化學問題抽象成數學問題是思維的飛躍”等觀點是命題專家的共識。要加強復習備考的針對性就應重視通過計算和推理解決實際化學計算題。

Q博士課后作業參考答案：

（Ⅰ）λ =± 1.

（Ⅱ）證明：由已知，λ > 0，x1=x2及y1=y2=2，可得xn> 0，yn> 0，由不等式的性質，有≥λ≥λ2≥…≥

λn-1= λn-1；另一方面，=λ=λ2=…=λn-1=

λn-1，故 ≥λn-1=（n=N*），即≤（n=N*）.