基于電池材料的稀土鈰對Mg—Hg—Ga合金鑄造和退火組織的影響

李林+李培杰+房娃+賈文彬+孫凱

摘 要 本文研究了Mg-1.4Hg-1.8Ga的鑄態組織和均勻化退火后該組織的變化，并通過微合金化加入了少量的稀土元素Ce，對比了Ce加入后Mg-1.4Hg-1.8Ga的鑄態組織和退火組織的變化，結果表明稀土元素Ce對Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的兩種組織都具有明顯的改善作用。

【關鍵詞】電子材料 稀土元素 鑄態組織 退火組織

1 引言

鎂合金由于資源豐富、環境友好、比強度高，被譽為極具潛力的新型結構材料，可以應用于多個領域，尤其是3C產品上；同時，由于鎂元素電極電位低、密度小、比容量高等優點，也常常作為犧牲陽極和一次、二次電池的負極材料被廣泛使用。其中，鎂合金作為海水激活電池的陽極材料具有非常強的競爭力，比鋁合金更適合作為冷的海水溶氧電池的陽極，國外早在20世紀60-80年代進行了大量的研究和實驗，目前研究水平較高的有英國鎂電子公司研制的AP65和MTA75，俄羅斯Mg/CuCl魚雷電池用鎂汞合金，由于涉及軍事和商業利益，他們的技術都存于嚴格保密的狀態，出口他國時產品的價格昂貴。有鑒于此，國內一些高校和研究院所對鎂合金陽極材料也開展了大量的研究，其中兩個核心問題是鎂合金的成形和電化學性能，主要是通過合金化、熱處理以及改進軋制工藝等手段來改善鎂合金的性能。馮艷等深入地研究了第二相Mg21Ga5Hg3和Mg5Ga2顆粒的大小、形態和分布對Mg-Hg-Ga 陽極電化學性能的影響，余琨等人研究了合金化和熱處理制度對鎂合金陽極材料性能的影響，同時還開展了該合金的海水腐蝕行為。

在眾多的合金元素中，由于Hg能通過溶解-再沉積破壞鎂表面的鈍化膜，維持陽極材料的活化溶解，還能有效地抑制鎂合金的析氫腐蝕，Ga能與其他合金元素，如Hg、Sn、Pb 等，在電極工作溫度（60～100℃）下形成低共熔混合物，破壞鎂面鈍化膜，因此，Mg-Hg-Ga是鎂合金陽極材極為重要的體系。不過，由于該合金的鑄態組織中容易出現粗大的第二相且聚集在晶界處，會加速鎂負極的自腐蝕，降低了鎂合金陽極材料的穩定性和壽命。已有學者通過實驗證實單獨或與其它元素復合加入Ce能夠改善Mg-Al-Zn等合金的組織和性能。因此，本文提出采用微合金化的方法通過加入稀土元素Ce來細化Mg-Hg-Ga鑄態組織，并減小溶質富集相的直徑，再結合適當的熱處理制度來減少溶質富集相在晶界處的聚集，從而實現細化鎂合金組織，改善其低熔點溶質相的分布。

2 實驗過程

2.1 合金制備

試驗合金采用99.96%鎂、99.99%Ga、99.00%Ce、Mg-20%Hg中間合金為原料。所用合金原料放入鋼制坩堝內熔煉，溫度為720℃。鎂由于非常容易氧化和燃燒，因此在熔煉過程中加熔劑保護和氬氣保護，熔劑的主要成分是KCl、MgCl2、NaCl、CaF2等鹽類。這些熔劑一方面起覆蓋作用，隔絕鎂液表面與空氣的接觸，另一方面也起到精煉造渣的作用。待金屬全部熔化，攪拌并用氬氣除氣，在720℃下保溫30min后，以14.0cm/min～14.5cm/min的速度半連續鑄造成Φ130mm的棒坯。對棒坯進行均勻化熱處理，均勻化處理條件為400?C下保溫24小時。

2.2 合金表征

（1）樣品經水磨砂紙和金相砂紙逐級打磨， 然后進行拋光， 經氫氟酸的侵蝕， 在POLVARMET金相顯微鏡下觀察顯微組織。

（2）用掃描電子顯微鏡（場發射掃描電鏡LEO-l530）對鑄態鎂合金進行了合金元素面分布分析，對鑄態合金顯微組織中黑色顆粒進行了能譜分析。

3 實驗結果和討論

3.1 Mg-Hg-Ga系合金的鑄態組織

Mg-Hg-Ga和Mg-Hg-Ga-Ce兩種合金的鑄態組織如圖1-a和1-b所示，白色相為初生α-Mg相，屬于粗大的枝晶組織，枝晶臂的平均直徑達到了0.4mm以上，其中黑色的部分為枝晶間的溶質富集相，是由于低熔點溶質（Hg和Ga）凝固較晚從而在枝晶臂之間出現富集所導致的。對圖1-a的鑄造試樣進行了Hg和Ga兩種元素的面掃描分析，根據結果顯示，驗證了兩種低熔點元素在枝晶間富集的判斷。

加入了微量的稀土Ce之后，鎂合金的鑄造組織如圖1-b所示，對比兩種組織可以看出，Ce元素的加入能夠顯著地抑制枝晶臂的粗化，枝晶臂的平均直徑減小為0.1mm左右，枝晶臂之間的黑色溶質富集相顯著地減少，而且不再形成網狀分布，大量地以黑色的球狀顆粒均勻地分布在枝晶臂之間。通過能譜分析可知，在這些球狀黑色的顆粒相中Ce出現了富集。

稀土Ce的加入之所以能夠抑制枝晶臂的細化并形成球狀顆粒，可以從枝晶臂的粗化機制和Ce對固液界面能的影響來分析。二次枝晶臂的粗化機制主要有兩種，一是粗枝粗化和細枝熔化，二是枝晶合并。這兩種機制均與溶質元素的擴散有關，擴散速率是限制環節。在凝固初期第一種機制起到了主要作用，凝固后期則以第二種機制為主。根據Chen和Kattamis等人的推導，這兩種機制的粗化速率dR/dt都遵循著共同的表達式：

3.2 Mg-Hg-Ga系合金的退火組織

經過均勻化處理后Mg-Hg-Ga合金的金相組織（見圖2）都發生了相似的巨大的變化，枝晶間的粗大低熔點相消失，枝晶粗大的分界線轉變細小平直的晶界，這主要是由于通過均勻化退火，低熔點溶質富集相發生了長距離的擴散從而溶解于基體中，實現了溶質更加均勻地分布在合金中。對Mg-1.4Hg-1.8Ga的退火試樣進行了面掃描，觀察經過均勻化退火后Hg和Ga兩種元素在試樣中的分布情況，可以發現，經過均勻化退火之后，兩種元素的分布變得均勻了，這驗證了前面的推斷。

對比Ce加入前后兩種均勻退火組織可以發現，含有Ce元素的鎂合金經過均勻化退火之后晶粒更加細小（圖2-b），晶粒平均直徑從原來的400μm（圖2-a）降到現在的100μm左右，晶粒中含有的第二相數量明顯減少，這有利于提高鎂合金的電化學性能。endprint

4 結論

（1）Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的鑄造組織中枝晶臂比較粗大、低熔點相在枝晶臂之間富集的凝固組織，這種組織對于鎂合金的加工和電化學性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后，鎂合金的鑄造組織得到了明顯的細化，低熔點相分布更加均勻，能譜分析表明枝晶臂之間出現了大量的均勻分布的球狀富Ce相，可以認為主要是因為Ce抑制了枝晶的長大，從而細化了鑄造組織，促進了溶質的均勻分布。

（2）經過均勻化退火之后，無論是否加入了Ce元素，鎂合金的鑄造組織都發生了明顯的改善。通過溶質的擴散，低熔點相消失了，較寬的枝晶界面相轉化為細小的晶界，但是沒有加入Ce的鎂合金晶粒較為粗大，而且尺寸不均勻，其中一些晶粒中含有第二相，這可能是由于溶質擴散不完全而造成的。加入了微量Ce的鎂合金晶粒在退火之后較為細小，尺寸均勻，晶粒中第二相數量明顯減少。

參考文獻

[1]師昌緒，李恒德，王淀佐等.加速我國金屬鎂工業發展的建議[J].材料導報，2001，15（4）：5-6.

[2]王乃光，王日初，余琨等.合金化及熱處理對鎂合金陽極材料組織及性能的影響[J].中國有色金屬學報，2009，19（1）：38-43.

[3]鄧姝皓，易丹青，趙利紅等.一種新型海水電池用鎂負極材料的研究[J].電源技術，2007，31（5）：402-403.

[4]宋玉蘇，王樹宗.海水電池研究及應用[J].魚雷技術，2004，12（2）：4-8.

[5]馮艷.Mg-Hg-Ga陽極材料合金設計及性能優化[D].博士學位論文，長沙：中南大學，2009.

[6]余琨，胡亞男，譚欣，李少君，陳福文.海水激活電池用Mg-Hg-Ga合金陽極材料的腐蝕行為 [J].中南大學學報（自然科學版），2012，43（2）：466-471.

[7]馮艷，王日初，彭超群.海水電池用鎂陽極的研究與應用[J].中國有色金屬學報，2011，21（2）：259-268.

[8]張洪軍，華勤，李仁興，丘永福，翟啟杰.鈣和鈰元素對鎂合金枝晶生長方式的影響[J].鑄造，2007，56（8）：868-871.

作者單位

1.中國電子科技集團公司第十八研究所 天津市 300384

2.清華大學功能材料研究所 北京市 100084endprint

4 結論

（1）Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的鑄造組織中枝晶臂比較粗大、低熔點相在枝晶臂之間富集的凝固組織，這種組織對于鎂合金的加工和電化學性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后，鎂合金的鑄造組織得到了明顯的細化，低熔點相分布更加均勻，能譜分析表明枝晶臂之間出現了大量的均勻分布的球狀富Ce相，可以認為主要是因為Ce抑制了枝晶的長大，從而細化了鑄造組織，促進了溶質的均勻分布。

（2）經過均勻化退火之后，無論是否加入了Ce元素，鎂合金的鑄造組織都發生了明顯的改善。通過溶質的擴散，低熔點相消失了，較寬的枝晶界面相轉化為細小的晶界，但是沒有加入Ce的鎂合金晶粒較為粗大，而且尺寸不均勻，其中一些晶粒中含有第二相，這可能是由于溶質擴散不完全而造成的。加入了微量Ce的鎂合金晶粒在退火之后較為細小，尺寸均勻，晶粒中第二相數量明顯減少。

參考文獻

[1]師昌緒，李恒德，王淀佐等.加速我國金屬鎂工業發展的建議[J].材料導報，2001，15（4）：5-6.

[2]王乃光，王日初，余琨等.合金化及熱處理對鎂合金陽極材料組織及性能的影響[J].中國有色金屬學報，2009，19（1）：38-43.

[3]鄧姝皓，易丹青，趙利紅等.一種新型海水電池用鎂負極材料的研究[J].電源技術，2007，31（5）：402-403.

[4]宋玉蘇，王樹宗.海水電池研究及應用[J].魚雷技術，2004，12（2）：4-8.

[5]馮艷.Mg-Hg-Ga陽極材料合金設計及性能優化[D].博士學位論文，長沙：中南大學，2009.

[6]余琨，胡亞男，譚欣，李少君，陳福文.海水激活電池用Mg-Hg-Ga合金陽極材料的腐蝕行為 [J].中南大學學報（自然科學版），2012，43（2）：466-471.

[7]馮艷，王日初，彭超群.海水電池用鎂陽極的研究與應用[J].中國有色金屬學報，2011，21（2）：259-268.

[8]張洪軍，華勤，李仁興，丘永福，翟啟杰.鈣和鈰元素對鎂合金枝晶生長方式的影響[J].鑄造，2007，56（8）：868-871.

作者單位

1.中國電子科技集團公司第十八研究所 天津市 300384

2.清華大學功能材料研究所 北京市 100084endprint

4 結論

（1）Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的鑄造組織中枝晶臂比較粗大、低熔點相在枝晶臂之間富集的凝固組織，這種組織對于鎂合金的加工和電化學性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后，鎂合金的鑄造組織得到了明顯的細化，低熔點相分布更加均勻，能譜分析表明枝晶臂之間出現了大量的均勻分布的球狀富Ce相，可以認為主要是因為Ce抑制了枝晶的長大，從而細化了鑄造組織，促進了溶質的均勻分布。

（2）經過均勻化退火之后，無論是否加入了Ce元素，鎂合金的鑄造組織都發生了明顯的改善。通過溶質的擴散，低熔點相消失了，較寬的枝晶界面相轉化為細小的晶界，但是沒有加入Ce的鎂合金晶粒較為粗大，而且尺寸不均勻，其中一些晶粒中含有第二相，這可能是由于溶質擴散不完全而造成的。加入了微量Ce的鎂合金晶粒在退火之后較為細小，尺寸均勻，晶粒中第二相數量明顯減少。

參考文獻

[1]師昌緒，李恒德，王淀佐等.加速我國金屬鎂工業發展的建議[J].材料導報，2001，15（4）：5-6.

[2]王乃光，王日初，余琨等.合金化及熱處理對鎂合金陽極材料組織及性能的影響[J].中國有色金屬學報，2009，19（1）：38-43.

[3]鄧姝皓，易丹青，趙利紅等.一種新型海水電池用鎂負極材料的研究[J].電源技術，2007，31（5）：402-403.

[4]宋玉蘇，王樹宗.海水電池研究及應用[J].魚雷技術，2004，12（2）：4-8.

[5]馮艷.Mg-Hg-Ga陽極材料合金設計及性能優化[D].博士學位論文，長沙：中南大學，2009.

[6]余琨，胡亞男，譚欣，李少君，陳福文.海水激活電池用Mg-Hg-Ga合金陽極材料的腐蝕行為 [J].中南大學學報（自然科學版），2012，43（2）：466-471.

[7]馮艷，王日初，彭超群.海水電池用鎂陽極的研究與應用[J].中國有色金屬學報，2011，21（2）：259-268.

[8]張洪軍，華勤，李仁興，丘永福，翟啟杰.鈣和鈰元素對鎂合金枝晶生長方式的影響[J].鑄造，2007，56（8）：868-871.

作者單位

1.中國電子科技集團公司第十八研究所 天津市 300384

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