白云巖成因研究新認識及新方法

摘 要：沉積學領域中白云巖成因問題已成為研究熱點，但至今懸而未決。在綜述白云巖成因及研究動向的基礎上，概述了白云巖成因研究的進展：硫酸鹽及硫化物對白云石形成的影響受到重視；溶洞白云巖的研究為解釋白云巖成因帶來了新的認識；相對常規同位素分析，δ26Mg和δ44Ca值在反映白云巖成巖流體性質方面也具有一定價值；白云石晶體結構分析從新的角度解釋了白云巖成因。

關鍵詞：白云巖；成因研究；新認識；新方法

白云巖成因已成為沉積學領域中長期存在的研究熱點和主題。作為一種重要的沉積巖，白云巖是構成世界上大部分常規石油和天然氣儲層的儲集巖。自1791年法國自然學家Deodalt de Dolemieu 對白云石首次描述后，學者對其進行了廣泛的研究[1]。從前寒武紀到新生代巖層它是普遍存在的一種沉積巖，但是很少出現在較年輕的地層中。盡管有報道稱在巴哈馬群島和澳大利亞庫隆瀉湖中發現了“原生白云石”，但白云巖形成機理主要不明確的一點在于未發現近代形成的白云石。至今未在常溫常壓的實驗條件下合成化學計量的白云石，同時在現代湖泊中也未發現白云石沉淀。究竟所有的白云巖是次生交代形成的，還是其中一部分為原生，這個問題仍未得到解決。傳統的白云巖成因研究多是對已有成因模式的套用，或是根據白云石的形成環境建立新的成因模式，這都會使白云巖成因分析產生多解性。因此文章通過國內外文獻的調研，概述了一些白云巖成因研究的新觀點和新方法，從而為研究白云巖成因提供一些參考。

1 白云巖成因研究動向

白云石最初是由N·T·Saussare這位學者在1792年向法國地質學家Deodat Guy de Dolomieu致敬而命名的，隨后首次將該礦物應用于阿爾卑斯山巖石研究中[2]。白云巖中白云石礦物占大部分比例，理想的白云石晶格是由Ca2+和Mg2+的互層組成，中間由碳酸鹽層隔開，通常是由CaMg（CO3）2化學分子式來表示，其中Mg/Ca比相等。白云石分子式看似簡單，但人們無法在近常溫、常壓的近地表條件下通過化學方式合成這個看似簡單的無機礦物，合成的白云石總是在X射線衍射中缺乏超結構反射。同時，白云巖是地質記錄中一種常見的沉積巖礦物，但在大部分全新世地層和海相沉積物中是缺失的。這種矛盾被稱之為“白云石（巖）問題” ，并在碳酸鹽沉積學家及地球化學家之間引起了激烈的爭論。

1.1 δ26Mg和δ44Ca的應用

關于白云石的成因，研究者持有兩種觀點：即原生白云石和次生白云石。白云石的形成離不開Mg2+的供給。鎂是白云巖的關鍵元素并且是碳酸鹽循環中重要的元素。然而，從已發布的白云巖鎂同位素比值來看，鎂元素是最缺乏的，并且對于白云巖成巖作用和低級變質影響的系統分析顯示δ26Mg在目前來看是缺乏的，以前相關的研究只是局限于界定微生物誘導白云石沉淀的概念以及集中研究鎂循環。Wombacher et al在實驗室中研究了鎂的提純技術并利用MC-ICP-MS分析了δ26Mg值。Schauble[3]計算發布了氧化物、硅酸鹽和碳酸鹽礦物均衡鎂同位素分離系數的理論數據。

白云石沉淀所需的鎂離子主要來源為海水。現代海水鎂濃度和δ26Mg同位素特征值分別為53mmol/l和-82‰。以前研究表明，微生物白云巖相對于其成巖流體來說δ26Mg的強大消耗高達2-3‰。而相比之下，有機沉淀物與無機碳酸鹽顯示小范圍的分餾。許多研究用來解決與無機碳酸鹽沉淀相聯系的鎂同位素分餾。理論研究和野外觀測在一些方面還存在分歧，目前還不完全清楚在碳酸鹽沉淀過程中究竟是固體還是流體相富集鎂這種輕同位素。

無機地球化學分析技術能夠用來推測白云巖的成因，并且可以建立一套辨別成因的標準，地質家可以根據這個標準來揭示白云巖的相關地球化學特征。盡管許多白云巖化研究利用了碳、氧和鍶同位素，鈣同位素卻受到很少的注意。從火成巖到植物的各種各樣的地球材質中，δ44Ca能夠顯示幾千分比的分餾范圍，但是對白云巖的研究卻很少見。鈣同位素在地球材料中的含量各異，主要是由與溶液中形成的含鈣礦物相聯系的動力分餾作用以及與鈣離子運移相關的離子交換反應造成的。因此，δ44Ca對研究白云巖成因具有一定的價值。

1.2 硫酸鹽及硫化物對白云石形成的影響受到重視

在傳統的碳酸鹽成巖作用研究中，硫酸鹽還原作用對碳酸鹽成巖作用的影響未受到應有的關注。硫酸鹽廣泛分布于碳酸鹽地層中，而SO42-則廣泛分布于從沉積到成巖作用各階段的流體中，地層中的有機物與硫酸鹽之間的反應深刻地影響了碳酸鹽沉積-成巖作用的整個過程。

溶解硫酸鹽對白云石沉淀的影響研究主要基于實驗研究，Mónica Sánchez-Román等運用枝芽胞菌和鹽單胞菌在有氧的實驗條件下檢測了硫酸鹽對白云石沉淀的抑制作用，實驗條件是模仿存在白云巖的地表環境，將溫度設置為25-35°C，采用了可變的SO42-濃度（0，14，28和56mM），最后證實在培養基中SO42-存在與否，好氧嗜鹽細菌都能直接調節白云石的沉淀。因此，硫酸鹽的存在不會抑制白云石的形成。

另一種觀點認為，硫化物的存在可以積極地促進白云石的形成。Mg2+脫水作用的難易度被視為是白云石形成的最大障礙，Yang Yang等在其模擬試驗中發現HS-離子完全有可能通過其他的機制來促進白云石的形成，研究認為與一種碳酸鈣固體前體相（可能是無定形且含水的）表面伴生的Mg（H2O）62+和HS-離子在液-固態界面處促進了Mg（H2O）62+脫水作用的發生而產生了一種“原白云石”前體并最終轉變為白云石。

1.3 溶洞白云巖研究

白云巖存在的地方，都與硫酸鹽富集且微生物活動的環境有關，并且通常是缺氧的環境。在潮緣區海灘巖中，細菌在白云巖化過程中也起到重要的作用，這是因為在硫酸根存在之前發生了甲烷氧化作用，這為白云巖形成提供了HCO3-。在古代溶洞中存在的白云巖已有所描述，然而在現代溶洞中含氧、貧硫酸鹽的環境下形成白云巖的例子卻很少。一些溶洞中的白云巖可以為解決“白云巖問題”提供一些信息，這種白云石也可以在溶洞水中或通過亞穩態礦物的轉變而直接沉淀。

Ana M.Alonso-Zarza[4]等研究表明在溶洞中沉積的白云石也可能是在有氧、貧硫酸鹽的環境下形成的。在主巖和文石溶洞堆積物上的白云石是在溫度為17℃并且在有氧滲流條件中形成的。它以球狀體和啞鈴狀出現，直徑為50-300？滋m，其內部是由微米級菱形到半球形晶體組成的。最初該白云石富鈣、非化學計量并且有序度低。富鎂流體使亞穩態富鎂碳酸鹽沉積，如碳酸鈣鎂石，很快將轉變為富鈣白云石，隨著地質時代的推移將形成較為化學計量的白云石。這些白云石與在缺氧、富硫酸鹽條件下生成的白云石相似，并且它們在溶洞中的存在提供了一種不同的沉積環境，這也有助于認識“白云巖問題”，包括它們最初的形成和重結晶過程。

1.4 白云石晶體結構分析

傳統的白云石研究分析方法對白云巖成因解釋都具有多解性，對已有白云石成因模式的套用或根據白云石形成環境重新建立新的白云石成因模式將會使白云石的形成機理過于簡單化、模式化。作為一種晶體、礦物，白云石在形成過程中和形成后的成巖作用中有交代、重結晶、去白云石化、白云石化、雜質離子進出等諸多變化，僅僅用一種單一的模式來進行解釋似乎過于簡單化，地球化學分析所測得的數據也多是經歷多期成巖作用后的綜合表現，并不能反映單期白云石形成的特征。張杰[5]等從晶體結構角度對五種白云石組構的有序度、晶胞參數、晶格條紋、晶面間距、晶格缺陷等晶體結構參數進行了差異性研究，分析了它們不同的形成環境和成巖演化特征，初步建立了不同類型白云石晶體結構判識標志。這項研究也為解釋白云巖成因提供了新的方法。

2 結束語

白云巖成因及白云巖化作用始終是地質學領域中懸而未決的難題，目前對“白云石問題”依然無法得到徹底解決，有些問題甚至一無所獲，但學者沒有停止對其深入的研究和探討。傳統的白云巖成因研究多是對已有成因模式的套用，或是根據白云石的形成環境建立新的成因模式，這都會使白云巖成因分析產生多解性。因此，本文在分析文獻資料的基礎上，詳細闡述了用定量的方法去研究白云巖成因的一些新認識、新方法，以便為白云巖成因研究提供一些參考。

參考文獻

[1]Warren，J.Dolomite： occurrence， evolution and economically important associations[J]. Earth Science Review ，2000（52）：1-81.

[2]Bourrouilh-Le Jan， F.G. Deodat Gratet de Dolomieu. Lifeand works of a European geologist， naturalist and lithologist[J].C. R. Acad. Sci.， Ser. IIa： Sci. Terre Planetes 2000，330（1）： 83-95，French.

[3]Schauble， E.A. First-principles estimates of equilibrium magnesium isotope fractiontation in silicate， oxide， carbonate and hexaaqua magnesium （2+） crystals[J].Geochimica et Cosmochimica Acta ，2011（75）：844-869.

[4]Ana M. Alonso-Zarza， Andrea Martín-Pérez. Dolomite in caves： Recent dolomite formation in oxic， non-sulfate environments. Castanar Cave， Spain[J].Sedimentary Geology ，2008（205）：160-164.

[5]張杰，壽建峰，張天付.白云石成因研究新方法-白云石晶體結構分析[J].沉積學報，2014（32）：550-559.

作者簡介：馮詩海（1990-），男，碩士，現主要從事碳酸鹽巖成因方面的研究工作。