基于DMAB外加色氨酸法柞蠶絲無染料顯色氧化條件優(yōu)化

師會(huì)貝，崔永珠，王 曉，呂麗華

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034)

遼寧省柞蠶絲資源豐富，主要分布于鐵嶺、丹東、岫巖一帶，以“柞蠶之鄉(xiāng)”而知名國內(nèi)外。迄今為止，柞蠶絲的染色大多還是采用傳統(tǒng)的活性或酸性染料進(jìn)行[1]。在實(shí)際的染色過程中，由于纖維與染料之間形成的化學(xué)、物理結(jié)合鍵有限，其最終上染率只能達(dá)到70% ～80%，因此造成有20% ～30%的未上染染料殘留于染液中。而這些未上染染料的排放給污水處理帶來了很大壓力。

人們生活水平不斷提高，環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，合成染料所隱含的問題越來越受到人們的關(guān)注與重視。染整行業(yè)也在綠色化學(xué)的浪潮下向環(huán)保、低碳的方向發(fā)展，各種綠色生態(tài)染整加工工藝逐漸取代傳統(tǒng)工藝[2-3]，無染料顯色技術(shù)也應(yīng)運(yùn)而生。

無染料顯色是利用蛋白質(zhì)纖維含有的色氨酸吲哚基團(tuán)，與苯甲醛衍生物在酸性條件下反應(yīng)，使得蛋白質(zhì)纖維內(nèi)部的單雙鍵共軛體系鏈加長，從而在可見光區(qū)有特定吸收而使織物獲得顏色的一種方法[4]。該方法避免了染整加工過程中殘余染液對(duì)環(huán)境的不利影響，并且染液中的殘余DMAB等仍具有活性，較長的時(shí)間可實(shí)現(xiàn)相同色澤的顯色效果。無染料顯色是一種新型環(huán)保的蛋白質(zhì)纖維染色方法。

本研究在前期研究[5-6]的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)分析二甲氨基苯甲醛(DMAB)和不同氧化劑對(duì)柞蠶絲顯色的影響，考察氧化劑的影響，同時(shí)表征不同工藝條件下柞蠶絲纖維的顏色特征變化。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料:柞蠶機(jī)織物(平方米質(zhì)量75g/m2，市售)。

試劑:色氨酸(食品級(jí)，鄭州君凱化工產(chǎn)品有限公司);對(duì)二甲氨基苯甲醛(食品級(jí)，上海邁坤化工有限公司);鹽酸(AR，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司);過氧化氫(35%)、次氯酸鈉(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:X·rite 7000A測(cè)色配色儀(上海凱得色彩管理有限公司);Y571W型紡織品摩擦色牢度儀(無錫紡織機(jī)械廠);SW8A型耐水洗色牢度檢測(cè)儀(無錫紡織機(jī)械廠);YG611S型日曬氣侯色牢度測(cè)試儀(溫州方圓儀器有限公司);YG065型電腦織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀(山東萊州市電子儀器廠);光學(xué)顯微鏡(上海光學(xué)儀器進(jìn)出口有限公司)。

1.2 方 法

在40℃時(shí)，將織物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中，浴比1︰50，待織物完全潤濕后保溫15 min，加入15g/L的色氨酸繼續(xù)保溫30 min，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(o.w.f.)DMAB 后 80 ℃保溫 90min。然后調(diào)節(jié)至不同溫度，并加入氧化劑保溫不同時(shí)間。顯色織物自然降溫，水洗至中性，烘干。

1.3 測(cè) 試

1.3.1 色差及測(cè)試

以空白柞蠶織物為參比樣，根據(jù)國標(biāo) GB/T 7921—2008《均勻色空間和色差公式》要求，利用X·rite 7000A測(cè)色配色儀對(duì)各試樣進(jìn)行色度值和色差的測(cè)試，每個(gè)試樣均取其3次測(cè)試的平均值。

1.3.2 顯色勻染性測(cè)試

在顯色織物上隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)測(cè)定其ΔE值，并按下式計(jì)算各點(diǎn)ΔE值對(duì)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。S(ΔE)的數(shù)值越小，顯色織物的勻染性越好。

1.3.3 色牢度測(cè)試

按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取泛虶B/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)腿嗽旃馍味?氙弧》，GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)拖瓷味取分械腁法，對(duì)顯色柞蠶織物進(jìn)行耐摩擦色牢度、耐曬色牢度及耐洗色牢度的測(cè)試。

1.3.4 斷裂強(qiáng)力檢測(cè)

對(duì)顯色柞蠶織物進(jìn)行力學(xué)性能的相關(guān)檢測(cè)，執(zhí)行國標(biāo)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第一部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測(cè)定》的條樣法。

1.3.5 顯色織物纖維形態(tài)的觀察

制作切片，在光學(xué)顯微鏡下觀察纖維形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的選擇

試驗(yàn)中分別使用雙氧水和次氯酸鈉作為氧化劑，在70℃氧化保溫10 min的條件下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1的數(shù)據(jù)可以明顯看出，用次氯酸鈉作為氧化劑得到的顯色織物不如以過氧化氫為氧化劑的織物的染色效果好。用過氧化氫得到的織物的色差較大，并且顯色均勻性和織物的強(qiáng)力明顯高于次氯酸鈉氧化的顯色織物。次氯酸鈉的水溶液呈堿性[7]。而蛋白織物所含的肽鍵—酰胺鍵使蛋白織物較耐酸不耐堿。因此，次氯酸鈉發(fā)揮作用時(shí)，酰胺鍵發(fā)生水解斷裂，從而柞蠶織物發(fā)生損壞，織物的強(qiáng)力也有所損失。

表1 不同氧化劑的試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 The experimental results for different oxidants

使用雙氧水的效果明顯優(yōu)于后者，而且雙氧水是綠色氧化劑，對(duì)環(huán)境沒有危害，清潔無污染。因此，在之后的試驗(yàn)中選擇雙氧水為顯色氧化劑。

試驗(yàn)中，雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%比雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%所得織物的色差有所增加，但是在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，織物色差的增加不大。基于節(jié)約成本的考慮，氧化劑雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選為5%。

2.2 氧化條件的選擇

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著氧化時(shí)間的增加，其織物的色澤隨之加深;同時(shí)，隨著氧化溫度的提高，氧化作用也在增強(qiáng)。而持久的低溫作用與短暫的高溫作用所得顯色織物的顯色效果可能相當(dāng)。因此，以溫度、時(shí)間及其交互為因素，進(jìn)行三因素三水平的交互作用試驗(yàn)，水平條件見表2。

表2 正交試驗(yàn)的水平條件Tab.2 Level table of orthogonal experiment

以L9(34)正交表進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析Tab.3 Results and analysis of orthogonal experiment

根據(jù)正交試驗(yàn)的數(shù)據(jù)和極差分析結(jié)果可以看出，溫度、時(shí)間及交互作用的影響順序?yàn)?溫度＞時(shí)間＞溫度與時(shí)間的交互作用，交互作用在本試驗(yàn)中的影響并不顯著，因此，試驗(yàn)可不考慮交互作用的影響。

根據(jù)極差分析的結(jié)果，氧化條件的優(yōu)化因素選取90℃氧化15min。然而，氧化時(shí)間過長，織物的光澤變暗。從表3可以看出，無論什么溫度下，反應(yīng)時(shí)間較長的要比處理時(shí)間短的L*值減小得更多(△L的負(fù)值越大)。綜合考慮，試驗(yàn)中氧化時(shí)間選為10min。

2.3 織物相關(guān)性能的測(cè)試

測(cè)試顯示，最優(yōu)工藝顯色織物的力學(xué)性能(斷裂強(qiáng)力497 N)略低于原織物(斷裂強(qiáng)力512 N)。在試驗(yàn)過程中，織物受到了酸和氧化劑的輕微破壞。而顯色后織物5 cm內(nèi)的紗線根數(shù)從145根增加到了160根，組織結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，承受拉力的紗線根數(shù)增加。這兩方面的原因綜合導(dǎo)致織物的強(qiáng)力稍有下降，但不影響柞蠶織物的正常使用。通過顯色織物的色牢度測(cè)試得到，耐洗褪色牢度4～5級(jí)，耐干摩擦色牢度為4級(jí)，耐濕摩擦色牢度為4級(jí)，耐曬色牢度為4級(jí)。

外加色氨酸的羧基、氨基與織物本身色氨酸的氨基、羧基發(fā)生氫鍵等力的結(jié)合，并與苯甲醛發(fā)生反應(yīng)，生成在可見光區(qū)有選擇性吸收的大分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)織物的顯色。顯色發(fā)生在織物本身，因此，顯色織物的各項(xiàng)色牢度優(yōu)良。從測(cè)試結(jié)果可以看出，顯色織物的各項(xiàng)色牢度均達(dá)到4級(jí)或以上，顯色性能優(yōu)良，符合服用紡織品的使用標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 顯色織物不同部位纖維形態(tài)

圖1為顯色織物中紗線解捻后在光學(xué)顯微鏡下放大400倍得到的不同部位的纖維圖片。從圖1可以看出無染料顯色處理后纖維的基本形態(tài)沒有改變，整體形態(tài)比較均勻。但是局部位置有色斑存在，這也可能是色氨酸在柞蠶絲中并不是均勻分布的[8]所造成的，也可能是處理過程中滲透不夠，反應(yīng)形成的色靛沉積在織物表面造成的。

圖1 顯色織物不同部位纖維的顯微圖Fig.1 The micrograph of fibers at different parts of colored fabrics

3 結(jié)論

在利用DMAB實(shí)現(xiàn)柞蠶織物外加色氨酸法無染料顯色時(shí)，對(duì)織物色澤影響顯著的氧化條件進(jìn)行了分析研究，得出如下結(jié)論:

1)利用對(duì)二甲氨基苯甲醛柞蠶絲顯色的氧化劑選擇雙氧水，綠色生態(tài)，且對(duì)織物的損傷小，色澤更深，顯色均勻性較高。

2)根據(jù)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)的分析結(jié)果，外加色氨酸質(zhì)量濃度為15g/L，二甲氨基苯甲醛(DMAB)相對(duì)染料質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%(o.w.f.)時(shí)，外加色氨酸法柞蠶絲無染料顯色時(shí)的氧化條件為濃度5%(o.w.f.)的雙氧水在90 ℃氧化10min。

3)通過顯色織物不同部位纖維的顯微圖片可以發(fā)現(xiàn)，顯色后織物的基本形態(tài)沒有改變，整體的顯色均勻度較好，但是有局部的不勻存在。

4)織物性能測(cè)試表明，顯色織物的各項(xiàng)色牢度優(yōu)良，且顯色均勻性較好，織物強(qiáng)力沒有明顯降低，符合使用要求。

[1]邵建中，王東升，鄭今歡，等.蠶絲絲素的表面結(jié)構(gòu)與活性染料染色性能的關(guān)系[J].染整技術(shù)，2003，25(5):1-5.SHAO Jianzhong，WANG Dongsheng，ZHENG Jinhuan，etal.Relationship betweensurfacestructure ofsilk fibroin and properties of reactive dyeing[J].Dyeing and Finishing Technology，2003，25(5):1-5.

[2]王科林，徐娜.超聲波在羊毛染整加工中的應(yīng)用研究及進(jìn)展[J].印染助劑，2010，27(11):7-10.WANG Kelin，XU Na.The application research progress of ultrasound in wool dyeing and finishing[J]. Textile Auxiuaries，2010，27(11):7-10.

[3]張廣知，黃小華，遲二燕.低溫等離子體改性蠶絲織物涂料染色[J].紡織學(xué)報(bào)，2012，33(4):82-90.ZHANG Guanghzhi，Huang Xiaohua，CHI Eryan.Pigment dyeing of low temperature plasma modifiedsilk fabrics[J].Journal of Textile Research，2012，33(4):82-90.

[4]隋燕玲，崔永珠.基于羊毛纖維色氨酸的無染料顯色工藝[J].紡織學(xué)報(bào)，2011，32(7):84-89.SUIYanling，CUIYongzhu.Dye-free coloration technology of wool based on tryptophan[J].Journal of Textile Research，2011，32(7):84-89.

[5]劉淞奇，崔永珠，隋燕玲，等.基于對(duì)羥基苯甲醛的柞蠶絲無染料顯色工藝[J].紡織學(xué)報(bào)，2012，33(7):91-94.LIU Songqi，CUIYongzhu，SUIYanling，etal.Process of dyefree coloration of tussahsilk based on hydroxybenzaldehyde[J].Journal of Textile Research，2012，33(7):91-94.

[6]董永春，韓振邦，高碩雁.使用芳香醛對(duì)羊毛織物的染色方法研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào):工程科學(xué)版，2008，40(4):89-94.DONG Yongchun，HAN Zhenbang，GAO Shuoyan.Study on the dyeing method of wool fabric with aromatic aldehydes[J].Journal of Sichuan University:Engineering Science Edition，2008，40(4):89-94.

[7]王延安，梅冬，原健安.普通化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2010:51-52.WANG Yan'an， MEI Dong， YUAN Jian'an. General Chemistry[M].Beijing:Science Press，2010:51-52.

[8]鄭今歡，周嵐，邵建中.蠶絲絲素中色氨酸含量及其在絲素纖維中的徑向分布研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2005(2):161-166.ZHENG Jinhuan，ZHOU Lan，SHAO Jianzhong.Tryptophan content ofsilk fibroin and its radial distribution insilk fibroin of fibers[J].Acta Polymerica Sinica，2005(2):161-166.