幾種常見的石墨烯制備方法及其改性研究

杜凱++梁言菲++郝賽

摘 要：石墨烯作為一種新型的材料近年來引發了世界各地科技工作者的巨大興趣，僅在2010年相關論文就高達3000余篇，康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）和安德烈·海姆（Andre Geim）因為研究石墨烯取得的成果獲得了2010年諾貝爾物理學獎，石墨烯的制備及其改性研究已經成為一個重要的科學研究方向。

關鍵詞：石墨烯；碳納米管；化學剝離法；化學改性；鐵納米線填充

石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。近年來，隨著富勒烯、碳納米管、活性炭、金剛石的發現和發明，碳元素作為組成人類生命的基本元素以其豐富多變的姿態活躍在科學研究的最前沿。

1 幾種常見的石墨烯制備方法

1.1 化學剝離法

此種方法采用先氧化后還原的思路，具體步驟是先制備氧化石墨，再用超聲波、熱膨脹等方法將氧化石墨烯盡量剝離出來，最后采用合適的還原劑將氧化石墨烯轉變為石墨烯[1]，如采用水合聯氨對氧化石墨烯進行還原，將其中雜化方式為sp3的碳原子變為sp2碳網絡晶格組成的石墨烯。這種方法簡單易操作，缺點是難以得到純度較高的單一層石墨烯。

1.2 外延生長法

科研工作者將碳元素以高溫滲透的方法摻雜在稀有金屬中形成間隙雜質，再以低溫處理使碳在金屬襯底表面析出石墨烯晶膜。當第一層石墨烯尚未完全覆蓋金屬襯底時，第二層已經開始生長，由于第一層與第二層石墨烯和金屬襯底的化學鍵種類完全不同，弱點耦合作用和強大的共價鍵作用之間的差距使得第二層石墨烯很容易被剝離出來。

1.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法以金屬單晶為襯底，通過改變溫度、調節襯底、控制前驅物的暴露量等達到精確控制石墨烯薄膜厚度的目的。具體方式是將300mm厚的Ni膜加熱到1000攝氏度后暴露于甲烷氛圍中，從而在Ni表面形成高純度的石墨烯薄膜。

1.4 微機械分離法

微機械分離法是最原始的剝離石墨烯的方法。具體操作時，常采用某種方法使石墨膨脹以便于分離，單層石墨會不規則的出現在石墨表面，這種方法相比化學剝離法更加難以控制石墨烯形態，不適于高精度工業生產[2]。

2 通過對石墨烯進行改性提高其性能

通過傳統方法制備的石墨烯往往極易堆積和重疊，難以獲得一定尺度和性能的高純度石墨烯，為了使石墨烯便于與其他組分進行有機融合以擁有更完美的性能，必須對石墨烯進行化學改性和化學修飾以克服范德華力。具體包括共價鍵功能化、非共價鍵功能化和化學摻雜[3]。

2.1 共價鍵功能化

石墨烯穩定的結構因素來源于其獨特的苯環結構，但其苯環結構邊緣部分化學性質相對活躍，可以利用氧化石墨烯的方法間接對石墨烯進行功能化處理。利用重氮化反應和原子轉移自由基聚合技術，科學家Fang曾經將石墨烯分子與聚苯乙烯結合。

2.2 非共價鍵功能化

與共價鍵功能化不同，科研工作者利用氫鍵、π-π鍵、范德華力等非共價鍵性質的分子間作用力對石墨烯進行的化學改性稱之為非共價鍵功能化。利用聚苯乙炔類高分子與石墨烯的共軛作用制成的功能化石墨烯在二氯乙烷等一些有機溶劑中有良好的分散性。

2.3 化學摻雜

科研工作者利用石墨烯良好的導電性，通過控制石墨烯載流子的濃度與極性等物理性質使其在微電子器件方面大放異彩。

通過以上三種改性方法，科研工作者實現了對石墨烯優良性能的充分挖掘，并通過石墨烯與其他材料的復合化實現了石墨烯功能化的革命性轉變。

3 關于“鐵納米線填充碳納米管材料”的研究

“鐵納米線填充碳納米管材料”是由石墨烯研究衍生出來的一個重要學術分支。由于碳納米管擁有良好的力學性能、電學性能等，科研工作者已經利用碳納米管實現了高靈敏微型氣體傳感器、納米晶體管、貯氫等應用，此外碳納米管在吸收微波方面也很有研究價值。已經有科學家將單壁碳納米管與一些有機物（如聚乙基異丁烯酸基體）融合后發現其具有更優良的磁性性能。為了進一步提高碳納米管介電常數實部與虛部，可以采用將碳納米管充入鐵納米線的方法，這樣碳納米管同時也對鐵納米線進行了保護防止其被氧化劑氧化。最大磁能積、剩磁、矯頑力等磁參數受一維碳納米管影響較大，這也是客觀推動鐵納米線填充碳納米管研究的因素[4]。通過對碳納米管填充金屬材料，碳納米管介電常數虛部值達到2-13GHz，在3.5和5.0GHz兩個頻率的吸波涂層吸收峰達到-3.9和-4.0dB，從而實現了在2.0-4.0Hz頻段的優異吸波效果。

傳統方法采用氧化開口、浸泡潤濕等對碳納米管進行填充金屬元素處理，也有科研工作者先加熱鉛使其蒸發附著在碳管表面，在退火過程中使其熔融從而進入碳管。如果填充物表面張力低于180mN/m可以用效率較高的濕化學法進行填充，反之，如果碳管直徑變小使得表面張力過大，則無法實現填充。

為了證明鐵元素確實存在于CNT材料中，復旦大學的車仁超、梁重云等教授以C60作為碳源，以二茂鐵作為催化劑制備碳納米管定向列陣，在708ev處的Fe-L邊沿管徑方向成分分析證明了鐵元素的存在。他們在實驗中強調了矯頑力隨溫度上升而線性下降以及填充了鐵納米線的碳納米管矯頑力存在明顯的沿管徑向、軸向方向的差別等基本實驗事實。在對Fe/CNT材料進行了長達幾個月的跟蹤研究后發現各項磁參數基本沒有變化的基礎上，證實了碳納米管對鐵元素的抗氧化保護作用。

4 石墨烯的應用前景

石墨烯還有一些獨特性質如普通材料只有在特定溫度下才可以呈現量子霍爾效應，而石墨烯在室溫下也可表現霍爾效應；對于組織為一固定值而與距離無關的Ballistic Transport，石墨烯的有效距離較長；石墨烯擁有獨特的負折射率；按照維爾方程，石墨烯可以像質量為零的粒子一樣運動。正是擁有這些性質，石墨烯材料擁有廣闊的應用前景[5]，2012年諾貝爾物理學獎獲得者Kanstantin Novos

elov曾表示三星集團已經開始研究把石墨烯用作透明導電膜的觸摸面板。此外三星尖端技術研究所已經宣布研制出了截止頻率達到202GHz的石墨烯高速晶體管。由于對于太陽光中紅外線的吸收能力有限，大多數太陽能電池產品功率受限，而石墨烯既有很高的載流子遷移率，又能保持較高的導電率，被視為可以解決這個問題的唯一材料。

世界各地的科研工作者正利用石墨烯的獨特性質從事軍工、能源、機械制造、化工等多方面的研究，可以預見在不遠的將來石墨烯研究將成為信息化時代進步的重要基石。

參考文獻

[1]李旭，趙衛峰，陳國華.石墨烯的制備與表征研究[J].材料導報，2008.

[2]趙遠，黃偉九.石墨烯及其復合材料的制備及性能研究進展[J].重慶理工大學學報，2011.

[3]黃毅，陳永勝.石墨烯的功能化及其相關應用[J].中國科學B輯科學，2009.

[4]車仁超，梁重云，張夏麗，等.鐵碳米線填充碳納米管材料的制備與結構分析[J].電子顯微學報，2010.

[5]胡耀娟，金娟，張卉，等.石墨烯的制備，功能化及在化學中的應用[J].物理化學學報，2010.