陽(yáng)離子聚合物在粘土表面的吸附作用研究進(jìn)展

柳瀟雄

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249）

一、概述

陽(yáng)離子聚合物作為一種粘土穩(wěn)定劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于油氣井工程中。同時(shí)，由于陽(yáng)離子聚合物與粘土表面作用后，具備耐沖刷、耐水竄等優(yōu)良性能，現(xiàn)在也廣泛應(yīng)用于油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中的調(diào)剖堵水過(guò)程中。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者著眼于把陽(yáng)離子聚合物與粘土吸附作用后制成新型納米復(fù)合材料，將其應(yīng)用于飲用水凈化、環(huán)境污染治理、紡織印染污水處理等領(lǐng)域，取得了良好的效果。

無(wú)論是作為粘土穩(wěn)定劑，還是調(diào)剖堵水劑，抑或是制成新型納米復(fù)合材料，其功能的實(shí)現(xiàn)無(wú)不與陽(yáng)離子聚合物在粘土表面的吸附作用密切相關(guān)。長(zhǎng)期、有效、穩(wěn)定地發(fā)揮其優(yōu)良性能，就必須要將這一吸附過(guò)程的作用機(jī)理、作用方式、改變效果、影響因素等重要問(wèn)題探究清楚。因此，陽(yáng)離子聚合物在粘土表面的吸附作用這一課題，有著重要而深遠(yuǎn)的研究意義。

圖1 PTC在安丘土上的吸附等溫線(xiàn)

二、吸附作用的機(jī)理與作用方式

粘土礦物是細(xì)分散的（晶體一般小于 2μm）含水層狀或?qū)渔湢顦?gòu)造的鋁、鐵、鎂的硅酸鹽及非晶質(zhì)硅酸鹽礦物的總稱(chēng)，常見(jiàn)有蒙脫石，伊利石，高嶺石等。通常，隨著地層深度增加，蒙脫石含量減少，而伊利石含量增加，高嶺石在一定深度消失。綠泥石主要分布在較深的地層。

經(jīng)由電泳實(shí)驗(yàn)觀(guān)察可知，粘土顆粒在水中分散呈負(fù)電性，其所帶電荷的來(lái)源可分為永久負(fù)電荷、可變負(fù)電荷和極少量的正電荷三類(lèi)。從微觀(guān)結(jié)構(gòu)上分析，陽(yáng)離子聚合物由帶正電荷的鏈狀大分子構(gòu)成，眾多正電性基團(tuán)位于其其鏈上，但粘土晶層與表面通常帶負(fù)電，從而二者之間產(chǎn)生的強(qiáng)烈的靜電引力。同時(shí)，很強(qiáng)的范德華力存在于大分子鏈與粘土晶面間，進(jìn)一步促進(jìn)陽(yáng)離子聚合物在粘土顆粒表面以單分子膜的形式牢固吸附。粘土被陽(yáng)離子聚合物吸附后，顆粒間的雙電層斥力因此而減小，從而導(dǎo)致粘土顆粒間的結(jié)合更為緊密。

圖2 PTC在高嶺土上的吸附等溫線(xiàn)

崔新洲、樊西驚等以PTC在安丘土和高嶺土上的吸附為例，詳細(xì)測(cè)定了陽(yáng)離子聚合物在粘土表面的吸附等溫線(xiàn)，如圖1、圖2所示。

分析圖線(xiàn)可知，隨著聚合物溶液濃度的增加，吸附量也隨之增加，并可分為三個(gè)階段：

（1）第一階段：由于溶液中解離出的聚合物陽(yáng)離子與粘土表面的作用遠(yuǎn)強(qiáng)于Ca2+、Mg2+等金屬離子，致使聚有機(jī)陽(yáng)離子與粘土表面雙電層中的反離子發(fā)生強(qiáng)烈的交換吸附。由于低濃度時(shí)溶質(zhì)充分溶劑化，聚合物分子呈線(xiàn)性舒展?fàn)钗接谡惩帘砻妫憩F(xiàn)為吸附等溫線(xiàn)中的第一個(gè)平緩階段。

（2）第二階段：隨著聚合物溶液濃度的繼續(xù)增加，陽(yáng)離子聚合物分子在溶液中彎曲、盤(pán)旋并與粘土表面形成氫鍵，造成多點(diǎn)吸附。同時(shí)，吸附于粘土表面的陽(yáng)離子聚合物與溶液中的陽(yáng)離子聚合物也可通過(guò)氫鍵形成多層吸附，導(dǎo)致吸附量迅速增加，表現(xiàn)為吸附等溫線(xiàn)上急劇上升的第二階段。

（3）第三階段：若聚合物溶液濃度繼續(xù)增加，則會(huì)進(jìn)入曲線(xiàn)上的第三階段，此時(shí)吸附量的增加再次變緩。這是由于雖然吸附還會(huì)發(fā)生，但此時(shí)粘土表面電性已變，吸附時(shí)必須克服一定的靜電斥力，故吸附量增加速率降低，曲線(xiàn)呈現(xiàn)又一平緩階段。

三、對(duì)粘土表面性能的影響

陽(yáng)離子聚合物具有長(zhǎng)鏈大分子結(jié)構(gòu)，以單分子層形式吸附在粘土顆粒表面，一方面其與粘土晶層與表面的負(fù)電荷相中和，降低晶層和顆粒間的靜電斥力，從而使得粘土晶層收縮而不易水化分散；另一方面，多個(gè)晶層間和粘土顆粒可以同時(shí)被一條陽(yáng)離子聚合物的長(zhǎng)鏈吸附，從而抑制粘土的分散和運(yùn)移，具有穩(wěn)定粘土的作用。因此陽(yáng)離子聚合物具有較強(qiáng)的穩(wěn)定粘土的能力。

同時(shí)，當(dāng)陽(yáng)離子聚合物在溶液中，遇到HPAM分子上的陰離子基團(tuán)時(shí)，在粘土表面所帶電荷的作用下，可以形成較大的絮狀沉淀，吸附在粘土表面。而不參與反應(yīng)的基團(tuán)伸展進(jìn)入溶液，可以使溶液粘度增加。這都導(dǎo)致巖心表面孔隙度下降，滲透率降低，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)剖堵水的良好效果。

此外，粘土礦物大多具有二維納米結(jié)構(gòu)，晶層間填充有水化陽(yáng)離子層，并可被有機(jī)陽(yáng)粒子交換吸附，故而可將陽(yáng)離子聚合物嵌入到粘土晶層間，形成柱層狀締合結(jié)構(gòu)，制得陽(yáng)離子聚合物-粘土納米復(fù)合材料。由于形成締合結(jié)構(gòu)之后，顆粒之間的空間變大，從而使得相應(yīng)的材料具有更大的比表面積、較強(qiáng)的界面相互作用以及良好的吸附性能。而這正是納米復(fù)合材料的鮮明特點(diǎn)，可應(yīng)用其在環(huán)境污染治理、紡織印染污水處理等領(lǐng)域發(fā)揮良好的作用。

四、目前的研究進(jìn)展

縱觀(guān)國(guó)內(nèi)外學(xué)界對(duì)本課題研究所取得的進(jìn)展，按時(shí)間先后，大致可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)是傳統(tǒng)視角下陽(yáng)離子聚合物在粘土表面的吸附研究，特別是相關(guān)影響因素的測(cè)定與分析；另一類(lèi)是在納米技術(shù)視角下對(duì)陽(yáng)離子聚合物-粘土復(fù)合功能材料的相關(guān)特性研究。

對(duì)于傳統(tǒng)視角下的研究，吳新民等研究了陽(yáng)離子聚合物的分子量和陽(yáng)離子化度對(duì)吸附性能的影響，并討論了逆過(guò)程——解吸附過(guò)程的相關(guān)規(guī)律。楊柳等探究了陽(yáng)離子聚合物在粘土表面吸附量的影響因素，并以無(wú)機(jī)鹽濃度變化為例，在多種陽(yáng)離子基團(tuán)的條件下進(jìn)行了平行測(cè)定。崔新洲等以PTC為例，探討了溫度對(duì)此類(lèi)吸附的影響，并嘗試確定最佳吸附平衡濃度。Nobuyoshi Miyamoto等以陽(yáng)離子聚合物染料PIC為例，在Na蒙脫土、TMA蒙脫土等多種粘土之間進(jìn)行比對(duì)性試驗(yàn)，并借此分析不同的粘土礦物對(duì)此類(lèi)吸附的影響。劉建新等聯(lián)系油田生產(chǎn)實(shí)際，建模并測(cè)定了多孔介質(zhì)條件下此類(lèi)吸附的主要影響因素，并得出加快注入速度可以增加吸附層厚度的結(jié)論。本類(lèi)研究，所采用的粘土樣本，以蒙脫土、安丘土、高嶺土為主。而Nalan Tekin等則是用一種特別定制的以海泡石為主的粘土樣本，全面測(cè)定了陽(yáng)離子聚合物濃度，PH，溫度對(duì)此類(lèi)吸附的影響。

對(duì)于納米技術(shù)視角下的研究，G.Jock Churchman將不同的陽(yáng)離子聚合物與膨潤(rùn)土分別吸附制成納米復(fù)合材料，并測(cè)定和比較了他們對(duì)陰離子和非離子污染物的吸收性能。X. Fu， S. Qutubuddin等以陽(yáng)離子聚合物VDAC與蒙脫土吸附制成納米復(fù)合材料，并觀(guān)察測(cè)定了其在聚苯乙烯介質(zhì)中的吸附與絮凝特性.李倩等以紅色染料為示蹤劑，將陽(yáng)離子聚合物EPI-DMA與膨潤(rùn)土吸附制成納米復(fù)合材料，測(cè)定了新材料的吸附與脫色性能。

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