陽離子聚合物在粘土表面的吸附作用研究進(jìn)展

柳瀟雄

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249）

一、概述

陽離子聚合物作為一種粘土穩(wěn)定劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于油氣井工程中。同時(shí)，由于陽離子聚合物與粘土表面作用后，具備耐沖刷、耐水竄等優(yōu)良性能，現(xiàn)在也廣泛應(yīng)用于油氣田開發(fā)過程中的調(diào)剖堵水過程中。近年來，隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者著眼于把陽離子聚合物與粘土吸附作用后制成新型納米復(fù)合材料，將其應(yīng)用于飲用水凈化、環(huán)境污染治理、紡織印染污水處理等領(lǐng)域，取得了良好的效果。

無論是作為粘土穩(wěn)定劑，還是調(diào)剖堵水劑，抑或是制成新型納米復(fù)合材料，其功能的實(shí)現(xiàn)無不與陽離子聚合物在粘土表面的吸附作用密切相關(guān)。長(zhǎng)期、有效、穩(wěn)定地發(fā)揮其優(yōu)良性能，就必須要將這一吸附過程的作用機(jī)理、作用方式、改變效果、影響因素等重要問題探究清楚。因此，陽離子聚合物在粘土表面的吸附作用這一課題，有著重要而深遠(yuǎn)的研究意義。

圖1 PTC在安丘土上的吸附等溫線

二、吸附作用的機(jī)理與作用方式

粘土礦物是細(xì)分散的（晶體一般小于 2μm）含水層狀或?qū)渔湢顦?gòu)造的鋁、鐵、鎂的硅酸鹽及非晶質(zhì)硅酸鹽礦物的總稱，常見有蒙脫石，伊利石，高嶺石等。通常，隨著地層深度增加，蒙脫石含量減少，而伊利石含量增加，高嶺石在一定深度消失。綠泥石主要分布在較深的地層。

經(jīng)由電泳實(shí)驗(yàn)觀察可知，粘土顆粒在水中分散呈負(fù)電性，其所帶電荷的來源可分為永久負(fù)電荷、可變負(fù)電荷和極少量的正電荷三類。從微觀結(jié)構(gòu)上分析，陽離子聚合物由帶正電荷的鏈狀大分子構(gòu)成，眾多正電性基團(tuán)位于其其鏈上，但粘土晶層與表面通常帶負(fù)電，從而二者之間產(chǎn)生的強(qiáng)烈的靜電引力。同時(shí)，很強(qiáng)的范德華力存在于大分子鏈與粘土晶面間，進(jìn)一步促進(jìn)陽離子聚合物在粘土顆粒表面以單分子膜的形式牢固吸附。粘土被陽離子聚合物吸附后，顆粒間的雙電層斥力因此而減小，從而導(dǎo)致粘土顆粒間的結(jié)合更為緊密。

圖2 PTC在高嶺土上的吸附等溫線

崔新洲、樊西驚等以PTC在安丘土和高嶺土上的吸附為例，詳細(xì)測(cè)定了陽離子聚合物在粘土表面的吸附等溫線，如圖1、圖2所示。

分析圖線可知，隨著聚合物溶液濃度的增加，吸附量也隨之增加，并可分為三個(gè)階段：

（1）第一階段：由于溶液中解離出的聚合物陽離子與粘土表面的作用遠(yuǎn)強(qiáng)于Ca2+、Mg2+等金屬離子，致使聚有機(jī)陽離子與粘土表面雙電層中的反離子發(fā)生強(qiáng)烈的交換吸附。由于低濃度時(shí)溶質(zhì)充分溶劑化，聚合物分子呈線性舒展?fàn)钗接谡惩帘砻妫憩F(xiàn)為吸附等溫線中的第一個(gè)平緩階段。

（2）第二階段：隨著聚合物溶液濃度的繼續(xù)增加，陽離子聚合物分子在溶液中彎曲、盤旋并與粘土表面形成氫鍵，造成多點(diǎn)吸附。同時(shí)，吸附于粘土表面的陽離子聚合物與溶液中的陽離子聚合物也可通過氫鍵形成多層吸附，導(dǎo)致吸附量迅速增加，表現(xiàn)為吸附等溫線上急劇上升的第二階段。

（3）第三階段：若聚合物溶液濃度繼續(xù)增加，則會(huì)進(jìn)入曲線上的第三階段，此時(shí)吸附量的增加再次變緩。這是由于雖然吸附還會(huì)發(fā)生，但此時(shí)粘土表面電性已變，吸附時(shí)必須克服一定的靜電斥力，故吸附量增加速率降低，曲線呈現(xiàn)又一平緩階段。

三、對(duì)粘土表面性能的影響

陽離子聚合物具有長(zhǎng)鏈大分子結(jié)構(gòu)，以單分子層形式吸附在粘土顆粒表面，一方面其與粘土晶層與表面的負(fù)電荷相中和，降低晶層和顆粒間的靜電斥力，從而使得粘土晶層收縮而不易水化分散；另一方面，多個(gè)晶層間和粘土顆粒可以同時(shí)被一條陽離子聚合物的長(zhǎng)鏈吸附，從而抑制粘土的分散和運(yùn)移，具有穩(wěn)定粘土的作用。因此陽離子聚合物具有較強(qiáng)的穩(wěn)定粘土的能力。

同時(shí)，當(dāng)陽離子聚合物在溶液中，遇到HPAM分子上的陰離子基團(tuán)時(shí)，在粘土表面所帶電荷的作用下，可以形成較大的絮狀沉淀，吸附在粘土表面。而不參與反應(yīng)的基團(tuán)伸展進(jìn)入溶液，可以使溶液粘度增加。這都導(dǎo)致巖心表面孔隙度下降，滲透率降低，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)剖堵水的良好效果。

此外，粘土礦物大多具有二維納米結(jié)構(gòu)，晶層間填充有水化陽離子層，并可被有機(jī)陽粒子交換吸附，故而可將陽離子聚合物嵌入到粘土晶層間，形成柱層狀締合結(jié)構(gòu)，制得陽離子聚合物-粘土納米復(fù)合材料。由于形成締合結(jié)構(gòu)之后，顆粒之間的空間變大，從而使得相應(yīng)的材料具有更大的比表面積、較強(qiáng)的界面相互作用以及良好的吸附性能。而這正是納米復(fù)合材料的鮮明特點(diǎn)，可應(yīng)用其在環(huán)境污染治理、紡織印染污水處理等領(lǐng)域發(fā)揮良好的作用。

四、目前的研究進(jìn)展

縱觀國(guó)內(nèi)外學(xué)界對(duì)本課題研究所取得的進(jìn)展，按時(shí)間先后，大致可以分為兩類：一類是傳統(tǒng)視角下陽離子聚合物在粘土表面的吸附研究，特別是相關(guān)影響因素的測(cè)定與分析；另一類是在納米技術(shù)視角下對(duì)陽離子聚合物-粘土復(fù)合功能材料的相關(guān)特性研究。

對(duì)于傳統(tǒng)視角下的研究，吳新民等研究了陽離子聚合物的分子量和陽離子化度對(duì)吸附性能的影響，并討論了逆過程——解吸附過程的相關(guān)規(guī)律。楊柳等探究了陽離子聚合物在粘土表面吸附量的影響因素，并以無機(jī)鹽濃度變化為例，在多種陽離子基團(tuán)的條件下進(jìn)行了平行測(cè)定。崔新洲等以PTC為例，探討了溫度對(duì)此類吸附的影響，并嘗試確定最佳吸附平衡濃度。Nobuyoshi Miyamoto等以陽離子聚合物染料PIC為例，在Na蒙脫土、TMA蒙脫土等多種粘土之間進(jìn)行比對(duì)性試驗(yàn)，并借此分析不同的粘土礦物對(duì)此類吸附的影響。劉建新等聯(lián)系油田生產(chǎn)實(shí)際，建模并測(cè)定了多孔介質(zhì)條件下此類吸附的主要影響因素，并得出加快注入速度可以增加吸附層厚度的結(jié)論。本類研究，所采用的粘土樣本，以蒙脫土、安丘土、高嶺土為主。而Nalan Tekin等則是用一種特別定制的以海泡石為主的粘土樣本，全面測(cè)定了陽離子聚合物濃度，PH，溫度對(duì)此類吸附的影響。

對(duì)于納米技術(shù)視角下的研究，G.Jock Churchman將不同的陽離子聚合物與膨潤(rùn)土分別吸附制成納米復(fù)合材料，并測(cè)定和比較了他們對(duì)陰離子和非離子污染物的吸收性能。X. Fu， S. Qutubuddin等以陽離子聚合物VDAC與蒙脫土吸附制成納米復(fù)合材料，并觀察測(cè)定了其在聚苯乙烯介質(zhì)中的吸附與絮凝特性.李倩等以紅色染料為示蹤劑，將陽離子聚合物EPI-DMA與膨潤(rùn)土吸附制成納米復(fù)合材料，測(cè)定了新材料的吸附與脫色性能。

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