生物炭對多環芳烴的吸附行為研究

張 聞 宋奇軒 王加寧 黃玉杰 陳貫虹 盧 媛

（1.山東省科學院生物研究所,山東省應用微生物重點實驗室,山東 濟南 250014; 2.濟南大學資源與環境學院,山東 濟南250002; 3.南開大學環境科學與工程學院,教育部環境污染過程與基準重點實驗室,天津 300071）

概述

多環芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）通常是指含有兩環或兩環以上以線狀、角狀或簇狀排列的稠環化合物，是一類致癌、致畸、致突變的有毒有機污染物，廣泛分布于天然環境中。具有高親脂性，易在生物相中富集，并通過食物鏈進入人體，對人類健康和生態環境具有很大的潛在危害。

生物炭作為一類新型環境功能材料，因其在土壤改良、溫室氣體減排等方面巨大的應用潛力，受到廣泛關注。它由緊密堆積、高度扭曲的芳香環片層構成，比表面積較大，表面能較高，具有較強的吸附能力，以其為吸附劑置于受PAHs污染水體或土壤，可起到富集鎖定污染物的作用。因此，本文采集了3種生物質材料松針、草、玉米芯制備生物炭，對其進行表征，研究其對PAHs的吸附行為，以期了解其性質與吸附能力的關系，為篩選有效吸附PAHs的生物炭吸附材料提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

采集松針（山東省濟南市千佛山），草（山東省科學院草坪），玉米芯（山東省肥城市）等生物質材料，去離子水清洗，風干，置于100 mL帶蓋坩堝中，壓實，置于箱式氣氛爐中。氣氛爐抽真空至-0.1 MPa，以10-15℃/min速率從室溫升至300度，保持4小時，之后充入N2待氣壓恢復至常壓后，將樣品取出，研磨過篩，取粒徑在30-80目的松針炭、草炭、玉米芯炭及200-400目的玉米芯炭用于吸附實驗。

1.2 生物炭表征

用掃描電子顯微鏡（Hitachi TDCLS-4800，日本）觀察樣品的形貌。用表面積分析儀（Quantachrome NOVA 2000，美國）測定樣品的比表面積和孔徑分布，測定方法為77 K下N2吸附–脫附法。總表面積通過對氮氣吸附等溫線 采 用 Brunauer–Emmett–Teller（BET）法得到，孔徑分布通過DFT（density functional theory）法計算得到。用CHN元素分析儀（Elementar Vario EL,德國）測定樣品的元素含量（C，H，N），樣品灰分含量通過在750 ℃下煅燒4 h，利用重量損失測定，O的含量由樣品總量減去C，H，N以及灰分的含量得到。

1.3 吸附實驗

本研究選取菲、芘（三、四環PAH）作為PAHs的代表進行吸附實驗。在40 mL EPA樣品瓶中加入5 mg生物炭，并加入40 mL的背景溶液（背景溶液中含有0.02 mol/L NaNO3，200 mg/L NaN3）。然后加入菲或芘的甲醇儲備液，使目標化合物的濃度達到實驗設計的水平，且溶液中的甲醇濃度控制在0.2%以內，以避免溶劑效應。將樣品瓶置于恒溫搖床上，30 ℃、150 rpm避光振蕩2周（動力學實驗表明，菲、芘在14 d內可以達到表觀吸附平衡），在3000 rpm下離心20 min，取上清液用HPLC（Waters，美國）測定，二極管陣列檢測器檢測（菲：250 nm；芘：333 nm）。實驗均做三平行。

表1 生物炭的比表面積和孔特征

表2 生物炭的元素組成

表3 菲、芘在生物炭樣品上吸附的Freundlich參數值

圖2 生物炭的DFT孔徑分布

2 結果與討論

2.1 生物炭的表面積與孔結構

由圖1可知，3種生物炭的多孔性特征明顯。由于前體物的差異，3種生物炭在比表面積和孔結構上表現出明顯不同，具體數據如表1所示，BET比表面積、總孔體積、微孔體積的大小遵循以下順序：草炭＞松針炭＞玉米芯炭；平均孔徑則相差不大。由圖2（a）可知，草炭和松針炭有相似的孔徑分布，1.5-2 nm的微孔及3.5-6 nm的介孔豐富；玉米芯炭則1-2 nm的微孔占主導（如圖2（b））。

對同樣前體物和熱解條件下制備的生物炭，不同粒徑范圍的部分在比表面積和孔結構也呈現差異。200-400目的玉米芯炭的BET比表面積和總孔體積遠高于30-80目的部分（BET比表面積：12.7和0.6 cm2/g；總孔體積：1.3E-02和1.1E-03 cm3/g）。小粒徑的生物炭比大粒徑的生物炭具有更大的比表面積和孔體積，這可能是因為研磨粉碎至較小粒徑使更多原本在生物炭內部不可及的孔被暴露出來。由圖2（b）可知，研磨粉碎使玉米芯炭出現了一些孔徑為3.5-8 nm的新介孔，進而增大了其比表面積和總孔體積（見表1）。

2.2 生物炭的化學組成

圖3 菲在生物炭上的吸附等線

圖4 芘在生物炭上的吸附等溫線

生物炭的化學組成如表2所示（200-400目的玉米芯炭與30-80目元素組成相同，表中不贅述）。3種生物炭具有不同的元素組成。松針炭比玉米芯炭含有更多的O（19.7%；15.9%）和更少的C（65.1%；76.5%），因而具有更大的極性，常用作極性指標的（N+O）與C的比值也呈相同規律。松針炭和草炭極性差別不大，（N+O）/C的值分別為0.25和0.21，但草炭中灰分含量明顯高于松針炭（18.7%；9.2%）。

2.3 生物炭的吸附

菲、芘在4種生物炭上的吸附如圖3、4和表3所示。從Freundlich KF值可看出，相同粒徑范圍的生物炭對菲、芘吸附能力的大小順序為：草炭＞松針炭＞玉米芯炭；從Freundlich n值可看出，這幾種生物炭的吸附非線性程度大小也遵從同樣順序。草炭強大的吸附能力則主要源于其具有更大的表面積和微孔體積，盡管它的極性強于玉米芯炭，不利于其對非極性化合物的吸附，但表面積和微孔的作用仍居主導地位。200-400目玉米芯炭和30-80目玉米芯炭有相同的元素組成，但前者對菲、芘均有更強的吸附能力，也是由于前者有更大的的表面積和微孔體積的緣故；且深度研磨粉碎增加了吸附點位的異質性，使前者Freundlich n值遠小于后者。

同種生物炭對菲、芘的吸附能力不同。當水相濃度為50 μg/L時，草炭對菲、芘的吸附量分別為6.8×103μg/g和4.3×103μg/g（由Freundlich公式擬合得到），對菲的吸附大于芘，另外3種生物炭也呈同樣規律，這是因為空間位阻作用，較小的菲分子較芘分子而言更易于到達生物炭的吸附點位。

3 結論

（1）草炭、松針炭、玉米芯炭多孔性特征明顯，BET比表面積、總孔體積、微孔體積的大小遵循草炭＞松針炭＞玉米芯炭的順序。對熱解條件下制備的玉米芯炭，小粒徑比大粒徑具有更大的比表面積和孔體積，研磨粉碎至較小粒徑使更多原本在生物炭內部不可及的孔被暴露出來。

（2）松針炭和草炭極性差別不大，均大于玉米芯炭。

（3）草炭、松針炭、玉米芯炭對菲、芘吸附能力的大小順序與它們的表面積、孔體積大小順序相同，相較于極性作用，表面積和孔在吸附中占主導作用。深度研磨粉碎增加了玉米芯炭吸附點位的異質性，提高了其吸附能力。同種生物炭對菲的吸附能力大于芘，是由于較小的菲分子更易到達吸附點位。

結語

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