長波紫外照射下高溫硫化硅橡膠的微觀物性及憎水性研究

覃永雄 虞 瀾 傅 佳 李國芳 王 勇 郭文義 杜小麗 梁 英

（1. 昆明理工大學材料科學與工程學院 昆明 650093 2. 南方電網科學研究院特高壓工程技術(昆明)國家工程實驗室 嵩明 651700 3. 華北電力大學電氣與電子工程學院 保定 071003）

1 引言

與傳統的陶瓷和玻璃絕緣子相比，高溫硫化（High Temperature Vulcanization，HTV）硅橡膠復合絕緣子具有耐污閃能力強、重量輕以及機械強度高等優點，已被廣泛應用于特高壓輸電線路[1-5]。然而戶外條件下HTV硅橡膠在表面放電、電暈放電以及紫外照射、酸雨、臭氧等因素的影響下普遍存在老化現象[6-13]。太陽輻射到達地球大氣上界，紫外輻射占總輻射量的 8%。其中，長波紫外（UVA，320～400nm）約占 6%，中波紫外（UVB，290～320nm）約占1.5%，而占0.5%的短波紫外（UVC，100～290nm）幾乎完全被臭氧層吸收而不能到達地面，故太陽光中紫外線主要為長波紫外[14]。高海拔地區空氣稀薄，對紫外輻射的散射和吸收相對較少，因而紫外輻射強度遠高于平原地區。云貴高原地區（平均海拔約2 000～2 300m）紫外線輻射強度大，年太陽輻射總量約為6 000MJ/m2[15,16]，其中紫外線約占 3%。戶外運行中尤其是在云貴高海拔地區運行的復合絕緣子受強紫外照射更容易發生老化，老化使HTV硅橡膠表面官能團發生變化和破壞，表面出現孔洞、裂紋，導致憎水性降低，耐污閃性能下降，引發閃絡事故[17-19]。因此研究長波紫外照射下HTV硅橡膠微觀物性及憎水性對其用于特高壓輸電的安全性具有重要意義。

本實驗參照行業標準，自行設計和搭建了可調式紫外老化試驗箱，并對HTV硅橡膠進行較系統的紫外照射加速老化實驗，同時對新品和照射后試樣進行了靜態接觸角測試以評價其憎水性，進行了掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）測試，研究了長波紫外照射下HTV硅橡膠的微觀物性、憎水性及變化機理。

2 實驗

2.1 試樣的制備

試樣采用國內某廠家生產用于制造復合絕緣子的 HTV 硅橡膠，該橡膠由分子量為 3×105～7×105g/mol的甲基乙烯基硅氧烷為生膠，輔以補強劑（如SiO2）、阻燃劑（如 Al(OH)3、Mg(OH)2）以及其他添加劑，在高溫條件下以過氧化物為交聯劑交聯而成。試樣尺寸為40mm×20mm，厚度為2mm。實驗前分別用無水乙醇和去離子水擦洗試樣表面，晾干，置于防塵防潮容器內保存備用。

2.2 紫外照射加速老化實驗

參照國際電工委員會標準 IEC—61109—2008的實驗方法及參數，通過調制主波峰為365nm的紫外線高壓汞燈發出的照射光模擬日光中紫外對HTV硅橡膠的老化作用和戶外條件，自行設計和搭建了可調式紫外老化試驗箱，并對試樣進行了較系統紫外照射加速老化實驗。采用濾光片組合調制照射光，調制后波長范圍為320～750nm，其中長波紫外照射（320～400nm）占總照射量的20%～30%。試樣至燈的距離為 41cm，試樣處功率密度為 50～60mW/cm2，溫度為(33±5)℃，濕度(42±3)%RH，臭氧濃度為5mg/m3，紫外照射時間為100～550h。

采用北京天脈恒輝光源電器有限公司生產的GY—1000型1kW紫外線高壓汞燈為光源。采用美國Coherent公司210 POWER METER功率計測量試樣處照射功率密度，測量范圍為 0～10W，誤差為0.01W，功率計探頭響應波長為300nm～30μm，探頭感應面積為 2.54cm2。采用杭州陸恒生物科技有限公司生產的臭氧檢測試紙測量試樣處臭氧濃度，試紙測量范圍為0～40mg/m3，測量誤差為±1mg/m3。

試驗中 550h總照射量可達 792MJ/m2，相當于高海拔地區戶外 1.5年的紫外照射。可見光（400～750nm）光子能量小，不足以切斷HTV硅橡膠中化學鍵，但本實驗中其照射功率密度大，對試樣老化有一定的促進作用，因此不可忽略；而戶外條件下可見光照射功率密度很小，對試樣老化的作用相對微弱得多[12,13]（實驗處理為戶外可見光的作用衰減到1/5）。以此推算出，照射 550h實驗，紫外和可見光（占總輻射量的 70%）照射量可達 693～832MJ/m2，相當于高海拔地區戶外11～14個月的紫外及可見光部分的輻射量。

考慮到紫外照射產生的臭氧和試驗溫度對試樣老化的影響[18]，燈箱安裝了兩組風扇增加試驗箱內的空氣流動，盡可能減少臭氧濃度，降低溫度，以接近戶外條件。

2.3 試樣測試

采用美國Kino-Industry公司SL200B型靜態接觸角測量儀測量試樣表面靜態接觸角，試樣尺寸為40mm×20mm，測量范圍為 25°～140°，測量誤差為±1°。采用荷蘭 Philips公司 XL30ESEM-TMP掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌以及進行 EDS（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）能譜分析，試樣尺寸為8mm×8mm，加速電壓為15～25kV，分辨率為3.5nm，放大倍數為6～120 000倍。采用美國Thermo- Nicolet公司 AVATAR360傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下測定試樣的紅外光透過率，制樣方法為溴化鉀壓片法，利用干涉調頻技術和傅里葉變換方法獲得紅外光譜，分辨率為0.5cm-1，光譜范圍為 4 000～400cm-1，線性度：＜01%T，2cm-1。采用美國PE-PHI公司PHI5500型X射線光電子能譜儀測量試樣中元素的不同價態結合能，試樣尺寸為8mm×8mm，結合能范圍為 0～1 100eV，本底真空優于 1.5×10-7Pa，用污染碳 C1s（284.8eV）作結合能（BE）荷電校正。

3 實驗結果與分析

3.1 表面靜態接觸角及憎水性

HTV硅橡膠表面憎水性越高，耐污閃性能越強，當其憎水性優良時，表面受潮后，吸附的水分以不連續的小水珠的形式存在從而避免形成連續水膜，限制了表面泄漏電流。另外，與其他有機材料相比，硅橡膠還具有獨特的憎水遷移性[21]。

靜態接觸角是表征材料憎水性能的一個重要指標，水滴在固體材料表面的靜態接觸角θ定義見圖1，θ的大小反映了水滴在材料表面的浸潤程度，即憎水性；θ越大，憎水性越好[22]。

圖1 表面靜態接觸角的定義

圖2 長波紫外照射下試樣表面靜態接觸角的變化Fig.2 Change of static contact angle on the sample under long-wave ultraviolet radiation

3.2 SEM實驗結果及分析

圖3a、圖3b、圖3c分別為新品、照射250h和400h后試樣表面的掃描電鏡照片。新品表面平整，襯度均勻，無裂痕和孔洞；紫外照射后試樣表面出現了大量孔洞，內部顆粒外露，平整度下降；且隨照射時間的增加，孔洞和顆粒數增加。

圖3 試樣SEM照片（500倍）Fig.3 SEM images of samples (500 times)

對照射 250h后試樣表面的基體和孔洞分別進行EDS能譜分析，結果見圖4、圖5。基體中O、Si、Al重量百分比分別為：25.94%、15.37%、7.63%，孔洞處顆粒O、Si、Al重量百分比分別為：30.47%、37.41%、19.70%，顆粒處元素原子比Si/O、Al/O明顯大于基體微區，由此推斷孔洞處顆粒為 SiO2、Al2O3的混合物，說明HTV硅橡膠內部添加劑SiO2、Al2O3顆粒外露。另外，紫外照射可能導致阻燃劑（Al(OH)3）少量分解，使得Al2O3顆粒增加并進一步外露[23,24]。

圖4 照射250h后試樣表面基體的能譜分析Fig.4 Energy spectrum analysis of matrix on the sample after radiation for 250h

圖5 照射250h后試樣表面孔洞的能譜分析Fig.5 Energy spectrum analysis of particles on the sample after radiation for 250h

3.3 FTIR實驗結果及分析

HTV硅橡膠表面化學組成對憎水性有重要影響，本文采用 FTIR測量得到吸收峰波數及對應官能團，見圖6和表1[25]。

圖6 試樣的FTIR圖譜Fig.6 The FTIR micrographs of samples

表1 HTV硅橡膠近似吸收峰波數及對應官能團Tab.1 Approximate absorption peak wave numbers and functional groups of HTV silicone rubber

實驗以1 000～1 110cm-1處Si-O-Si吸收峰強度為參考，通過照射前后吸收峰強度 A官能團/ASi-O-Si的比值變化分析試樣中各官能團變化及相對含量，由于照射前后 ASi-O-Si無明顯變化，故只分析 A官能團即可。

（1）3 200～3 700cm-1附近-OH（Al(OH)3）吸收峰強度隨照射時間增加而減弱，分析認為這是由于紫外照射導致試樣中阻燃劑（Al(OH)3）少量分解，生成Al2O3（與EDS結果一致）和結晶水（H2O）；而 1 600～1 640cm-1處新增 O-H（H2O）吸收峰，其強度先增強后減弱，也佐證了阻燃劑（Al(OH)3）分解生成結晶水（H2O），結晶水（H2O）在 Al2O3的催化作用下進一步與試樣中的游離碳發生反應，生成易揮發的CO、CO2[26]，導致其相對含量先增加后減小。

（2）紫外照射后，2 360cm-1處新增 C-OH（-COOH）吸收峰，其強度隨照射增加而顯著增強，說明照射后硅氧主鏈上兩側對稱排列的非極性甲基基團（CH3）發生氧化，生成大量親水性基團-COOH，該氧化過程分析見圖7a[27,28]，這導致憎水性降低，與表面靜態接觸角減小的結果吻合。

（3）1 260cm-1處 Si-CH3吸收峰和 870～700cm-1附近 Si-(CH3)2吸收峰強度隨照射增加而減弱，說明紫外線切斷了硅氧主鏈上側鏈部分 Si-C鍵，同樣導致憎水性下降，見圖7b、圖7c。

圖7 HTV硅橡膠老化的化學反應式Fig.7 Aging chemical equation of HTV silicone rubber

3.4 XPS實驗結果及分析

采用X射線光電子能譜儀測量了試樣各元素的結合能譜圖，其中，O1s、C1s和 Si2p結合能譜圖見圖8～圖10；元素的不同價態結合能對應特征峰，見表2。

HTV硅橡膠中氧主要以 Si-O化學鍵的形式存在，圖8a、圖8b、圖8c為新品、照射250h和400h后試樣的 O1s結合能譜圖。新品譜圖中只出現532.45eV（O-Si-O）結合能峰，見圖8a；紫外照射后新增534.09eV（-OH，主要存在于COOH中）小峰，見圖8b、圖8c中的曲線2[23,24,28]，其結合能峰（-OH）的積分面積分別為2.49%和4.23%，見表2，說明-OH相對含量隨照射時間延長而增加，即COOH官能團增加。

圖8 試樣O1s 結合能譜圖Fig.8 The O1s binding energy spectrum of samples

新品中測得 C-C、C-H化學鍵的 C1S結合能為284.81eV，C-O鍵的C1S結合能為286.29eV，分別見圖9a、圖9b、圖9c中曲線1、曲線2；紫外照射后譜圖中新增 287.60eV（COOR，R主要為 H）小峰[23,24,28]，見圖9b、圖9c曲線3；試樣中C-O、COOR結合能峰的積分面積分別隨照射延長而增加，見表2，這是由于紫外照射導致硅氧主鏈兩側甲基基團（CH3）被氧化，C-O、COOH相對含量增加，這與FTIR分析結果一致。

圖9 試樣C1s結合能譜圖Fig.9 The C1s binding energy spectrum of samples

Si-C結合鍵的Si2p結合能在99.7～112eV，SiOx（x=3,4）中 Si2p結合能在 103.9eV附近[29]。新品中只出現 102.39eV（Si-C）強峰，見圖 10a；紫外照射后新增 104.03eV（SiOx（x=3,4））結合能峰，見圖10b、圖10c中曲線2；新品、照射250h和400h后試樣的Si-C結合能峰的積分面積分別為100%、91.85%、91.27%，SiOx（x=3,4）結合能峰的積分面積分別為 0%、8.15%、8.73%，見表 2，說明部分Si-C結合鍵減弱或斷裂，形成活潑的自由基，自由基中的O和 Si交聯形成SiOx（x=3,4）[30,31]，見圖7c，且其相對含量隨照射時間延長而增加。

表2 照射前后不同價態元素結合能峰及積分面積Tab.2 Binding energy peaks and integral area of different valence element before and after radiation

圖10 試樣Si2p結合能譜圖Fig.10 The Si2p binding energy spectrum of samples

綜合XPS結果可知：長波紫外照射后HTV硅橡膠-OH（COOH）相對含量增加；硅氧主鏈兩側對稱排列的非極性甲基基團（CH3）被氧化，C-O、COOH相對含量增加；部分Si-C結合鍵減弱或斷裂，形成活潑的自由基，而自由基中的 O和 Si交聯形成了SiOx（x=3,4），這與上述FTIR分析結果吻合。

3.5 老化機理討論

HTV硅橡膠復合絕緣子強耐污閃性能取決于表面具有優良的憎水性[17,21]。經過對實驗結果進行分析和研究，長波紫外照射下試樣表面靜態接觸角下降，憎水性降低，這是老化的結果。

HTV硅橡膠表現出優良的憎水性主要是由于圍繞硅氧主鏈兩側對稱排列的非極性甲基基團向表面取向，屏蔽了硅氧鍵的強極性作用，大分子鏈呈現非極性[12]。HTV硅橡膠中的主要化學鍵：Si-O鍵鍵能為 447kJ/mol，Si-C鍵為 318kJ/mol，C-H鍵為413kJ/mol，少量的C-C鍵、O-H鍵分別為 345kJ/mol和 463kJ/mol[32,33]。照射光中 320～400nm紫外線光子能量為380～299kJ/mol，其主波峰365nm光子能量為328kJ/mol，大于HTV硅橡膠中部分化學鍵鍵能，如 Si-C、C-C，可破壞這些鍵的結合。長波紫外線切斷了硅氧主鏈兩側對稱排列的 Si-C鍵；還促使側鏈的非極性甲基基團發生氧化，導致其對硅氧鍵強極性的屏蔽作用減弱，大分子鏈極性增強，憎水性降低。另外，試樣中親水性基團（-COOH）相對含量的增加也導致憎水性下降。

部分 Si-C結合鍵減弱或斷裂，生成新的自由基，并在氧或少量臭氧的作用下進一步交聯及氧化，導致大量孔洞出現，內部添加劑 SiO2、Al2O3顆粒外露，同時紫外照射使阻燃劑（Al(OH)3）少量分解，Al2O3顆粒增加并進一步外露，試樣表面平整度下降，這也是憎水性下降的一個重要原因。

長波紫外照射下 HTV硅橡膠微觀物性變化與短波紫外照射有明顯差異。文獻[32]對248nm短脈沖紫外激光照射下HTV硅橡膠微觀物性進行研究，發現短波紫外線可切斷試樣中 Si-O、Si-C、C-H、C-C等全部化學鍵，照射后試樣憎水性無明顯變化。長波紫外線未能切斷硅氧主鏈，但卻能切斷硅氧主鏈兩側的Si-C鍵，使大分子鏈的極性增強，憎水性下降，會導致復合絕緣子耐污閃性能降低。

4 結論

對 HTV硅橡膠進行長波紫外照射加速老化實驗，得出如下結論：

（1）長波紫外照射后HTV硅橡膠表面靜態接觸角下降，憎水性降低。

（2）長波紫外線會切斷HTV硅橡膠硅氧主鏈兩側對稱排列的Si-C鍵，促使側鏈的非極性甲基基團發生氧化，導致其對硅氧鍵強極性的屏蔽作用減弱，大分子鏈的極性增強，憎水性降低；同時親水性官能團（-COOH）增加也導致憎水性下降。

（3）長波紫外照射后部分 Si-C鍵斷裂，生成的新自由基進一步交聯及氧化，導致孔洞及顆粒的出現，顆粒為 SiO2、Al2O3的混合物，表面平整度下降，這也是憎水性降低的一個重要原因。

本文研究了長波紫外照射下 HTV硅橡膠微觀物性及憎水性，從機理上解釋了長波紫外照射導致憎水性下降的原因，這為 HTV硅橡膠復合絕緣子的生產工藝改進和掛網應用提供了重要的借鑒。

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