陰離子交換富集ICP—AES法測定海水中的重金屬元素

張娜 黃燕華

摘 要 采用321型和717型陰離子混合交換樹脂對海水中的重金屬元素Cd、Cr、Pb、Cu、Ni和Zn進行分離預富集，以10%的硝酸溶液洗脫，ICP-AES法直接測定。結果表明，Cd、Cr、Pb、Cu、Ni和Zn能同時被陰離子交換樹脂定量吸附。方法加標回收率在90.4%～105.8%，測定結果的相對標準偏差為0.96%～3.96%，方法的檢出限為Cd 0.12、Cr 0.46、Pb 0.98、Cu 0.65、Ni 0.57和Zn 0.82 μg/L 。在優化的實驗條件下，方法有較低的檢出限，并且準確度和精密度令人滿意。

關鍵詞 ICP-AES ；陰離子交換富集 ；海水 ；重金屬元素

分類號 R284.1

海水中重金屬元素含量的高低對海洋生物的生長、發育、繁殖具有重要意義，因此海水水質監測是環境監測中的重要環節。海水中重金屬離子的分析通常采用的方法有火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法[1]、陽極溶出伏安法[2]、ICP-AES法、ICP-MS法等。前3種方法只針對性地測試某一元素，測試效率偏低，ICP-MS法雖性能優越，但海水中的基體復雜，K+、Na+、Ca2+、Mg2+的含量很高，極易堵塞ICP儀器的進樣系統，直接測定會造成霧化器、采樣錐、截取錐堵塞，影響元素分析的準確度和精密度，縮短儀器的使用壽命[3]。海水中的重金屬元素很低，用ICP-AES法不預濃縮難以測定，因此海洋分析學家采取分離富集方法，有效去除基體元素，實現痕量元素富集，達到準確測試的目的[4]。有人合成了系列多乙烯多胺樹脂并研究其對銅、鎳、鈷等的吸附特性[5]，有用聚氯乙烯與乙二胺和醛類反應合成聚氯乙烯負載希夫堿，并研究了其對金屬離子的吸附作用[6]，也有人用氨基乙酸纖維柱分離富集海水中的鉬和釩[7]。在這些研究中，并非所有的多胺類樹脂都對金屬離子有吸附作用，在其合成過程中有的還用到酸性物質，這樣對環境會產生一定的污染[8]。筆者采用陰離子交換樹脂對海水中的重金屬元素進行預分離富集，用500 mL蒸餾水解吸離子交換柱上大量的Na和Mg等常量金屬離子后，用10%的硝酸作為洗脫劑，解吸Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Zn 6種重金屬元素，最后用ICP-AES法進行測定。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-AES），IRIS Intrepid Ⅱ XSP型，美國熱電公司；液氬，99.999%；鹽酸、氫氧化鈉，分析純；硝酸，優級純，Pb 含量不大于 0.1 ng/mL，Cr含量不大于 1 ng/mL；鎘、銅、鉻、鎳、鉛、鋅標準溶液均為1 000 μg/mL，使用時根據需要配制成適當濃度的混合標準溶液，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；強酸性陽離子交換樹脂，321型陰離子交換樹脂，717型陰離子交換樹脂；實驗用水為艾柯 Exceed-Ab 系列實驗室專用超純水機制備的超純水（25℃時電阻率為18.25 MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1150 W；霧化器壓力：28 Psi；輔助器體流速：1.0 L/min；蠕動泵速：1.48 mL/min；沖洗時間：10 S；積分時間：長波10 S，短波8 S；分析元素譜線：Cd 214.4、Cr 267.7、Cu 324.7、Ni 231.6、Pb 220.3、Zn 213.8 nm。

1.3 樹脂的處理

稱取強酸性陽離子交換樹脂20 g，用20%的鹽酸溶液浸泡1 d，傾去鹽酸，用超純水洗至中性，浸于水中備用；稱取321型陰離子交換樹脂20 g，用10%的氫氧化鈉溶液浸泡1 d，傾去氫氧化鈉，用超純水洗至中性后，再用10%的硝酸浸泡1d，用超純水洗至中性，浸于水中備用；稱取717型陰離子交換樹脂20 g，處理方法同321型陰離子交換樹脂。

1.4 離子交換柱的制備

取1×20 cm的交換柱，底部填入少許纖維棉，將樹脂和水一同倒入柱中，樹脂柱長度約10 cm，321型和717型陰離子交換樹脂的長度各占1/2，樹脂頂部鋪入少許纖維棉，交換柱流速為1 mL/min。吸附前用25 mL 5%的HNO3溶液作為平衡吸附柱的平衡劑。

1.5 水樣的預濃縮分離和測定

將澄清的海水樣品通過混合離子交換柱，用500 mL超純水淋洗吸附柱上的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等離子，用20 mL 10%的HNO3洗脫離子交換柱，同時做空白2份，收集洗脫液于25 mL的容量瓶中，定容后用ICP-AES測定。

2 結果與分析

2.1 校準曲線繪制

采用Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Zn 標準溶液配制成濃度（X）為5.0，10，25，50，100 μg/L 的系列標準溶液，按1.2儀器工作條件測定其信號（Y），繪制工作曲線，結果見表1。

2.2 樣品的測定

在儀器工作條件下，對通過321型和717型陰離子混合交換樹脂柱分離富集的海水樣品進行測定，結果見表2。

2.3 離子交換法條件的選擇

2.3.1 離子交換樹脂類型的選擇

離子交換樹脂對不同的離子有不同的親和力。海水加入陰離子交換樹脂柱時，金屬離子與交換樹脂發生交換作用滯留在柱床頂端，用10%的硝酸做淋洗液進行淋洗，使不同的離子彼此分離。隨著淋洗的不斷進行，最后金屬離子將依次從柱下流出。

在海水樣品中加入標準溶液Cd的濃度為5.00 μg/L，Cu、Cr、Ni、Pb和Zn的濃度為10.00 μg/L，分別用強酸性陽離子交換樹脂柱，321型陰離子交換樹脂柱，717型陰離子交換樹脂柱及321型和717型陰離子混合交換樹脂柱對樣品進行分離與富集，在儀器工作條件下測定，結果見表3。由表3可知，選用混合型交換樹脂柱結果最好。

2.3.2 洗脫液酸度的選擇

在海水樣品中加入標準溶液Cd的濃度為5.00 μg/L，Cu、Cr、Ni、Pb和Zn的濃度為10.00 μg/L，用1%，5%，10%，20%，25%的HNO3做洗脫液分別洗脫各321型和717型陰離子混合交換樹脂柱，洗脫液在儀器工作條件下測定，結果見圖1。由圖1可知，選用10%的HNO3結果最好。

2.3.3 離子交換柱長度的選擇

在海水樣品中加入標準溶液Cd的濃度為5.00 μg/L，Cu、Cr、Ni、Pb和Zn的濃度為10.00 μg/L，分別制備長度為5、10和15 cm的離子交換柱各一根，對樣品進行分離與富集，在儀器工作條件下測定，結果見表4。

由表4可知，交換柱過長，流速太慢，則增加交換時間，影響離子的交換量。15 cm的離子交換柱Cd、Cr 和Ni 的吸附解脫效果不理想，并非離子交換柱越長吸附解脫的效果越好，10 cm的離子交換柱結果較好。

2.4 檢出限

在所選儀器的條件下，測定空白溶液11次，按 11 次平行測定空白吸光值標準偏差的3倍除以標準曲線斜率計算求得本法的檢出限分別為Cd 0.12、Cr 0.46、Pb 0.98、Cu 0.65、Ni 0.57和Zn 0.82 μg/L。

2.5 方法的精密度

該方法的精密度可由相對標準偏差的值來確定，在所選儀器的條件下，測定分離富集后的海水樣品溶液10次，計算各元素的相對標準偏差，分別是：Cd 3.96%、Cr 1.51%、Pb 0.96%、Cu 1.33%、Ni 1.96%和Zn 1.64%，精密度在0.98%～3.96%，精密度較好，具有很好的重現性。

2.6 方法的回收率實驗

在海水樣品中加入Cd 5.00 μg，Cu、Cr、Ni、Pb和Zn各10.00 μg，通過321型和717型陰離子混合交換樹脂柱分離富集，洗脫液在儀器工作條件下測定進行回收實驗，回收率結果見表5。樣品加標回收率在90.4%～105.8%， 滿足實際分析需要。

3 結論

（下轉第100頁）