淺析透明導電膜技術的研究發展現狀

文 孫加振 魏先福 黃蓓青

目前，隨著電子科學技術的不斷發展及電子產品在諸多領域的強大作用，電子產品已經逐步影響到人們生活的各個方面。其中，圍繞兼備高導電性及可見光波段高透明特性的基礎光電材料研究工作被稱為透明導電膜技術研究。這項技術是特定光電子器件的關鍵電極材料在能源、信息、國防等重大領域具有廣泛的應用價值和重要的研究意義。透明導電膜被廣泛應用于觸控屏、平板顯示、太陽能光伏器件、電磁屏蔽、汽車窗加熱、除霜除霧玻璃、抗靜電涂層、變色玻璃、紅外至雷達波段的寬頻譜隱身材料及氣體傳感器等需求高導電、高透明領域。據Nanomarket公司在2010年公布的預測，由于蘋果觸摸屏產品的巨大成功，以及未來薄膜太陽能電池、OLED顯示與照明的巨大潛在市場，僅平板顯示、觸摸屏、薄膜太陽能電池與有機發光照明等高端應用對透明導電膜的需求到2017年將達到5億立方米。透明導電膜的市場在2010年已達到24億美元，到2017年將增加到76億美元，年增長率為45%。因此，針對透明導電膜技術的研究具有重要意義，本文將結合透明導電膜技術的研究現狀對透明導電膜的發展及應用技術進行一個初步探究，從而方便廣大電子研究制備人員，特別是印刷電子技術的研究開發人員對透明導電膜技術的現狀有所了解。

透明導電膜技術的關鍵點

透明導電膜可以定義為一種薄膜材料在可見光范圍內（波長380nm~760nm）具有較好的透光率（90%以上）和較高的導電性能（電阻率一般低于10-3Ω·cm）。看似簡單的定義，那么為何透明導電膜技術要作為一個重大的科研難題進行廣泛的研究呢？從物理學角度來看，對固體材料來說，透光度和導電性是一對矛盾的屬性，通常導電性提高會導致透光度下降，這在透明導電膜技術上將表現為一對矛盾體。具體理論是指通常具有導電性的材料按照能帶理論要求在其費米球附近能級分布要密集，這樣被電子占據的滿價帶能級和空導帶能級之間不存在帶隙，但這種情況下當有入射光進入時，很容易產生內光電效應，光子由于激發電子失掉能量而衰減。但是，從透光性的角度內光電效應是不希望產生的，這樣就要求其禁帶寬度必須大于光子能量。材料具有透明性就意味著其能帶隙寬度大（Eg>3eV）而自由電子少，材料具有導電性就意味著材料的自由電子多就像金屬，從而不透明。然而，透明導電膜技術就是需要能同時滿足這兩種條件的材料，這就從理論和工藝上產生了有趣的矛盾并引發了大量的難題需要進行廣泛研究。

透明導電膜技術的實現

AU、Ag、CU、Rh、Pd、Al、Cr等金屬，在形成厚度3nm~15nm的薄膜時具有一定程度的可見光透過性，曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收相對太大，只能達到部分透明，而且物理硬度低、穩定性等較差，綜合性能限制了其在更多領域的應用。為解決上述問題,獲得綜合性能較佳的透明導電材料，人們開始轉向對氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的研究。其中，金屬氧化物透明導電薄膜（Transparent Conducting Oxide，簡稱為TCO）的研究取得了較快的發展。自從Badeker報道采用濺射熱氧化的方法制備CdO薄膜以來，TOC逐漸成為透明導電膜研究的熱點。對于自身滿足化學計量配比的材料來說，制備性能優異的氧化物透明導電薄膜的唯一途徑就是通過在具有寬的禁帶寬度（大于3eV）的氧化物中控制引入非化學計量摻雜，以形成電子簡并態,從而實現在不影響透光性的同時提高氧化物的導電性能。同時圍繞氧化金屬透明導電薄膜研究開發了各種薄膜制備技術,如熱噴涂法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、輝光放電及激光燒結等方法,研制出了CdO、SnO2、In2O3、ZnO等氧化物透明導電薄膜。其中主要包括銻摻雜氧化錫（ATO），F摻雜氧化錫（FTO）和錫摻雜氧化銦（ITO）等幾種類型。這些材料在電子、光電和機械等諸多領域產生了重大作用，如觸摸屏、顯示屏、光電器件、電阻膜、飛機和汽車玻璃的透明加熱膜、設備的防靜電膜、熱反射膜和減反射膜等。

透明導電膜技術的問題

據相關機構的數據顯示，目前市場上已實現大規模商品化的透明導電薄膜只有ITO（In2O3∶Sn）和FTO（SnO2∶F）兩種，其中ITO作為綜合性能最佳的透明導電薄膜約占市場份額的94%。透明導電膜技術現階段存在的問題主要體現在以下幾個方面：

（1）主要原材料金屬銦（In）是一種稀有金屬，在地殼中含量只有0.05ppm，且無獨立銦礦，其冶煉是以副產品的形式產出，產量非常小。過去10年價格從200美元/kg 增長至800美元/kg，隨著市場對ITO需求的持續增長，供應終會出現缺口。

（2）日新月異的光電器件對透明電極要求愈來愈苛刻。例如，在太陽能電池方面的應用中ITO的透射光譜應與太陽能電池的發射光譜具有良好的匹配。然而，ITO在近紅外波段的反射率過高對波長400nm以下700nm以上的光波很難透過，可是太陽光在可見光范圍內的能量只占其能量的43%，而在近紅外區域內的能量卻占總能量的57%，從而降低了太陽能電池對太陽光的吸收效率。

（3）功函數過低，在有機半導體器件中難以形成良好的歐姆接觸。有機半導體材料具有價格低廉、重量輕、制備工藝簡單、性能可化學剪裁、可柔性制備等無機半導體材料無法替代的性能優勢，近年來發展迅速。例如，OLED的有機顯示及照明器件已步入產業化階段，在手機顯示面板的市場營收占比達37%。因此，開發適用于有機半導體器件的透明導電薄膜提高器件性能及降低成本具有重要意義。針對有機半導體材料近似絕緣材料的較低自由載流子濃度，界面載流子的注入與輸出對器件效率尤為關鍵。從而要求ITO功函數與有機半導體材料HOMO能級( 類似于無機半導體材料的價帶能級)相匹配，形成良好的歐姆接觸。但是，普通有機半導體材料HOMO能級高達5.0eV以上與ITO材料功函數3.7eV～4.5eV 之間存在差異，導致界面的能級勢壘過高，空穴無法順利輸出和注入。

（4）高品質的柔性透明導電薄膜制備困難。輕、薄、柔及多功能化是未來電子產業發展的方向，因而柔性制備技術是未來薄膜電子產業必須攻克的技術難題。目前，ITO透明導電膜無法滿足柔性薄膜器件對透明電極的要求。低溫條件下制備的ITO薄膜，雖然具有較好的機械加工性和卷曲性，但是電學、光學、耐磨性、表面硬度等性能尚且不能滿足高性能透明電極的應用需求。

透明導電膜技術的發展

目前，透明導電膜主要是圍繞ITO材料制備透明導電膜的缺陷或者說不足而展開，研究方向主要包括其他類型氧化物（TCO）、金屬納米線（納米銀線等）、聚合物、碳納米管等透明導電薄膜。其中，金屬納米銀線、聚合物、碳納米管透明導電薄膜在柔韌性，襯底選擇性、制備成本等方面優于傳統的ITO透明導電薄膜技術。目前來講與真空鍍膜技術相比，涂布成膜在大氣中進行且無需昂貴的靶材和真空系統，但在平面顯示領域大面積電阻均勻性和視覺均勻性等性能要求對涂布鍍膜技術提出了巨大挑戰。

具體的先進的透明導電膜技術有ZnO基透明導電薄膜技術，其突出優勢是原料易得、成本低廉、無毒易摻雜，且等離子體穩定性好，因而有可能成為ITO的替代產品。另外，導電高分子材料如PEDOT（聚乙撐二氧噻吩）不斷用于電子器件生產制備，且能用印刷技術制造在彎曲性電子產品上。還值得一提的有一維納米材料，重量輕、六邊形結構連接完美的碳納米管，其以許多異常的力學、電學和化學性能，是納米材料制備透明導電膜的前沿技術，另外還有納米Ag線技術。如大日本印刷和富士膠片利用納米印刷技術將Ag線在薄膜上印刷圖案來作為透明電極使用。國內相關技術較為領先的有蘇州納格光電公司利用納米壓印與納米銀漿印刷相結合的方法，將50納米以下的納米銀顆粒“印”在膜上，過程簡單、節能環保、一次實現所有圖案化電極的技術也是全球首創。中國科學院化學研究所將噴墨技術應用于電子電路的制備，提出了利用噴墨打印過程中的咖啡環效應組裝高精度電路的方法，通過表面能調控打印基底的浸潤性，使得打印液滴在基材上具有穩定的三相接觸線，成功組裝得到線寬為5μm-10μm的金屬納米粒子沉積圖形，可望應用于制備高透明導電薄膜。除此之外，中國科學院化學所提出的新型圖案化技術簡便地進行納米粒子微、納米尺度圖案的精確組裝，可以通過“印刷”方式大面積制備納米粒子組裝的精細圖案和功能器件，乃至實現單個納米粒子的組裝與圖案化，對透明導電薄膜技術發展提供了創新性的思路。