形態(tài)可控納米銀及其制備技術(shù)的研究進(jìn)展

吳世超++陳偉倫++韓巧梅++張紅亮++郭潤++宋述鵬

摘 要：銀納米材料由于具有很高的表面活性和優(yōu)良的導(dǎo)電性能而被廣泛應(yīng)用于電子陶瓷、導(dǎo)電涂料、催化劑等領(lǐng)域。該文通過介紹各種銀納米材料的形態(tài)可控結(jié)構(gòu)及其制備技術(shù)來探討該種材料制備技術(shù)目前的研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：納米銀 制備技術(shù) 形態(tài)可控

中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）05（a）-0035-01

近年來，國內(nèi)外諸多學(xué)者在金屬納米粒子的形狀控制方面做了大量研究，其本質(zhì)是通過控制納米級(jí)貴金屬材料的晶體生長得到特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)以期望對(duì)其相關(guān)物理性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。其中，對(duì)納米銀形狀控制的實(shí)驗(yàn)技術(shù)比較成熟，目前已能采用多種方法將其制備出來，實(shí)驗(yàn)合成納米銀的形貌包括球形、線形、棒形、棱柱、立方形、八面體、三角形、珊瑚狀、片狀等[1]。

1 形態(tài)可控納米銀制備技術(shù)

1.1 球形納米銀

納米銀就是將粒徑做到納米級(jí)的金屬銀單質(zhì)，其具有高表面活性、大比表面積、強(qiáng)催化能力和極高的導(dǎo)電率，已廣泛被應(yīng)用于電子漿料、生物傳感器、催化劑、低溫超導(dǎo)體、納米器件和光學(xué)器件等方面。納米銀粒徑大多在數(shù)十納米左右，其可以強(qiáng)烈抑制，乃至殺滅大腸桿菌、淋球菌、沙眼衣原體等數(shù)十種致病微生物，并且細(xì)菌不會(huì)對(duì)藥物失去敏感性。在化纖中加入少量的納米銀，可以賦予化纖制品很強(qiáng)的殺菌能力。

對(duì)于制備出均勻分布的球狀納米銀，可在PVP溶液中加入0.6mol/L的水合肼和0.6mol/L的AgNO3，其中保證PVP：Ag=3：2，通過控制硝酸銀加入的方式來控制粒徑。同時(shí)還可以在121℃的高壓釜里，用可溶性淀粉作為還原劑和穩(wěn)定劑反應(yīng)5 min，制備在常溫下可以穩(wěn)定存在3個(gè)月且粒徑為10～34 nm的球形銀顆粒。也可以在PVP溶液中溶解一定的硝酸銀和丙醇，用γ射線照射含有二甲基甲醇的AgNO3 溶液制備球狀納米銀溶膠[1]。

1.2 線（棒形、錐形、棱柱）狀銀納米

由于一維納米結(jié)構(gòu)（如納米線、納米棒和納米管等）在制備納米電子器件、納米光電子器件及傳感器等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值而成為納米科學(xué)研究的焦點(diǎn)之一。納米銀線（棒）可通過硬模板和軟模板制備，目前文獻(xiàn)報(bào)道的典型的硬模板如氧化鋁膜、碳納米管和封端共聚物等。硬模板的使用能很好地控制納米線（棒）的形貌，然而納米線（棒）的直徑受模板孔徑的限制。典型的軟模板有DNA鏈、棒狀膠束等。后來，又開發(fā)了種子和無種子濕化學(xué)路線合成納米線。

Wiley等[1]先將AgNO3加入到乙二醇中，再將PVP和NaBr加入乙二醇中，將兩種溶液在155 ℃條件下反應(yīng)1小時(shí)，最終得到棱柱形狀的納米銀。如果將AgNO3溶解到EG中，再將含有PVP和NaBr的溶液在160 ℃油浴，然后將兩者混合，可通過控制反應(yīng)時(shí)間來獲得雙錐的形狀。如果以凝膠為模板，在溴化銀納米晶存在下，通過化學(xué)還原法可制備直徑為80 nm，長達(dá)9 μm的銀納米線。若以乙二醇為溶劑和還原劑，PtCl2為前驅(qū)體，在160 ℃下制得納米鉑，然后將含PVP的AgNO3水溶液加入到上述含鉑種子的乙二醇中反應(yīng)不同時(shí)間，發(fā)現(xiàn)納米棒的數(shù)量和長度隨著時(shí)間的延長而不斷的增大。

1.3 片狀納米銀

納米片狀A(yù)g粉主要用于導(dǎo)電漿料的調(diào)制，也可用作電子材料。當(dāng)Ag粉粒徑達(dá)到納米級(jí)尺度，形貌為片層狀時(shí)，對(duì)電子電路印刷時(shí)的均勻性、平整度等印刷效果均有明顯改善。

可以用液相方法制備出納米線和三角形片狀的納米銀[1]，先用AgNO3溶解在DMF（二甲基甲酰胺），再將其溶液逐滴加入到溶解有PVP的DMF中，直到混合溶液變成橙紅色，然后將混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜在150～180 ℃中加熱24 h，得到三角形片狀納米銀。如果以PVP為表面活性劑，乙醇為溶劑和還原劑，可以制備形狀可控的納米Ag顆粒。當(dāng)PVP與AgNO3摩爾比較小時(shí)，所得納米銀顆粒形狀為類球形，并有向類六邊形轉(zhuǎn)變的趨勢；當(dāng)摩爾比較大時(shí)，形成的顆粒為正三角形，當(dāng)摩爾比適當(dāng)?shù)臅r(shí)候Ag顆粒形狀為正六邊形。也可以將AgNO3和檸檬酸鈉混合在含有聚氧乙烯十二烷基醚的溶液中并進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，然后注入硼化氫鈉溶液，在80 ℃下進(jìn)行水熱，得到三角形片狀納米銀。在PVP存在的條件下，僅僅延長銀離子和環(huán)六亞甲基四胺的反應(yīng)時(shí)間就能得到大量片狀的納米銀。

1.4 立方形納米銀

晶型為立方結(jié)構(gòu)的納米銀具有特殊的表面結(jié)構(gòu)，有望為SERS的理論研究和應(yīng)用提供理想的表面模型，而且將有利于深入研究表面納米結(jié)構(gòu)體系的各種獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。

將含有AgNO3的乙二醇與含有PVP和NaCl的乙二醇分別加入到乙二醇中攪拌并根據(jù)顏色的變化來判斷反應(yīng)是否完成，最終可得到截角立方和八面體Ag。如果將少量Na2S或NaHS加到比較常用的乙二醇法制備納米銀的溶液中，反應(yīng)時(shí)間控制為3～8 min，使得單晶銀的動(dòng)力學(xué)生長成為控制因素有效抑制了孿晶的生成，最終制得了邊長為25～45 nm單分散的納米銀立方體。在60～70 ℃，在聚乙烯醇存在下，可以用水熱合成法合成了分散性好的長為10～30 nm的銀立方體[2]。

1.5 樹枝狀納米銀

樹枝狀的納米銀主要是用模板法制備，一般以PVP為絡(luò)合劑，用溶劑熱法自組織合成了直徑在100～150 nm的樹枝狀納米銀結(jié)構(gòu)。

2 納米銀形態(tài)研究的展望

納米銀的制備方法主要有液相法、電化學(xué)還原法、光化學(xué)還原法、納米金屬粉體連續(xù)制備法。納米材料的性能和應(yīng)用取決于其形狀，因此精確控制顆粒尺寸和形貌是制備高性能納米金屬銀的關(guān)鍵。由于納米銀材料具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)，并且具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性和化學(xué)活性，因此實(shí)際應(yīng)用范圍很廣。

參考文獻(xiàn)

[1] Benjamin Wiley，Yugang Sun， Brian Mayers et al Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanostructures：The Case of Silver[J].Chem.Eur.J，2005（11）：454-463.

[2] Dabin Yu，Vivian Wing-Wah Yam.Hydrothermal-Induced Assembly of Colloidal Silver Spheres into Various Nanoparticles on the Basis of HTAB-Modified Silver Mirror Reaction[J].J.Phys.Chem.B， 2005（109）：5497-5503.endprint