萜烯基環(huán)碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯的制備與性能研究(摘要)

陳彩鳳(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

以萜烯基環(huán)氧樹脂(TME)為原料，與CO2反應(yīng)合成萜烯基環(huán)碳酸酯(TCC)，TCC分別與乙二胺、1，6-己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及異佛爾酮二胺反應(yīng)制備線性非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)，并以環(huán)氧樹脂E-51改性制備雜化非異氰酸酯聚氨酯(HNIPU)。研究了萜烯基環(huán)碳酸酯與胺基化合物的交聯(lián)反應(yīng)活性、反應(yīng)動力學(xué)特征以及環(huán)氧樹脂改性對NIPU交聯(lián)反應(yīng)的影響，探討了NIPU及HNIPU聚合物材料的形成過程與機理。相關(guān)為萜烯基NIPU替代傳統(tǒng)PU應(yīng)用于環(huán)境友好涂料領(lǐng)域提供良好的理論基礎(chǔ)。

主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:

1)在芐基三乙基氯化銨/乙二醇共催化作用下，以來源于天然可再生資源的萜烯基環(huán)氧樹脂與CO2在無溶劑環(huán)境中反應(yīng)合成了萜烯基環(huán)碳酸酯。研究了催化劑用量、CO2壓力、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對反應(yīng)過程的影響，并采用電位滴定法測定了產(chǎn)物中環(huán)碳酸酯的含量。研究表明，在催化劑用量1.0%、CO2壓力1.5 MPa條件下，130℃反應(yīng)7 h，生成產(chǎn)物的環(huán)碳酸酯值為2.67 mol/kg，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%，環(huán)碳酸酯選擇性達(dá)到94.0%。同時，采用凝膠滲透色譜(GPC)、紅外光譜(FT-IR)、質(zhì)譜(MS)、核磁共振氫譜(1H NMR)及碳譜(13C NMR)表征了合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2)以FT-IR法研究了萜烯基環(huán)碳酸酯與1，6-己二胺交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)，交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)方程為:

3)將萜烯基環(huán)碳酸酯與二元伯胺反應(yīng)合成了線性非異氰酸酯聚氨酯，紅外光譜證明聚合物分子鏈中含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。實驗表明，TCC與伯胺交聯(lián)過程中內(nèi)酯鍵的斷裂受反應(yīng)溫度的影響，當(dāng)聚合溫度超過120℃時，沒有酰胺鍵生成。當(dāng)TCC與伯胺以物質(zhì)的量的比1∶1反應(yīng)時產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高。萜烯基非異氰酸酯聚氨酯具有良好的的力學(xué)性能和耐熱性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度13℃ ～64℃，失重50%的溫度(Td)都在300℃以上。

4)將TCC與E-51混合作為主要成膜物，以二元胺基化合物為固化劑調(diào)配成清漆，于90℃烘箱內(nèi)預(yù)固化3 h，140℃烘箱內(nèi)后固化4 h制備雜化非異氰酸酯聚氨酯涂膜。通過FT-IR和SEM對涂膜結(jié)構(gòu)的分析，證明未反應(yīng)的TCC與聚合物之間產(chǎn)生了微相分離，且只有當(dāng)E-51添加量增加到TCC質(zhì)量的60%以上時，微相分離才會明顯。

HNIPU相比NIPU具有較好的抗沖擊性能、柔韌性、附著力、耐水及耐醇性。復(fù)合產(chǎn)物性能與環(huán)氧樹脂添加量密切相關(guān)。隨著E-51添加量的增加，復(fù)合產(chǎn)物的硬度、柔韌性和附著力都逐漸增強，耐水及耐醇性得到極大改善。

萜烯;環(huán)氧樹脂;環(huán)碳酸酯;非異氰酸酯聚氨酯;雜化