新疆滴水銅礦礦石工藝礦物學研究

熊 堃 左可勝 鄭貴山

(長安大學地球科學與資源學院，陜西西安710064)

我國銅礦資源中，氧化銅礦約占1/4，多數硫化銅礦床的上部都有氧化帶，有的已形成獨立的大中型氧化銅礦床。據統計，西藏玉龍銅礦銅金屬儲量650萬t，其中以氧化礦形式存在的銅達274萬t;云南東川湯丹氧化銅礦銅儲量101萬t;新疆滴水氧化銅礦保有銅儲量20萬t［1］。可見，氧化銅礦是銅資源的重要組成部分。但復雜的生成過程使氧化銅礦石具有高結合率、高含泥量、多種銅礦物共生等特點［2-3］，因而導致礦石難選，回收率一般低于75%。新疆滴水銅礦屬于典型的凝灰巖型氧化銅礦，由于礦石中鈣鎂碳酸鹽含量高，酸浸難以獲得好的技術經濟指標，所以現場采用硫化浮選法處理該礦石。而生產實踐表明，硫化浮選過程中泡沫量大，藥劑消耗高，銅回收率僅50% ～75%，雖采用多種方式改進浮選工藝，但都沒有取得好的效果。

凝灰巖是一種分布最廣泛、最常見的細粒火山碎屑巖，具有顆粒細小、比表面積大、化學活性高、空隙發育的特點。國內對凝灰巖的研究主要集中在凝灰巖的成因、地層特征以及巖石力學特性等方面，對凝灰巖的物理化學性質及開發利用方面的研究則較少。本課題根據新疆滴水氧化銅礦浮選生產中表現出來的問題，進行深入的工藝礦物學研究，以期為改善浮選指標提供依據。

1 研究方法

(1)對取自新疆拜城滴水銅礦的代表性礦樣進行化學多元素分析、銅物相分析、X射線衍射分析和光學顯微鏡分析，查明礦石的化學組成、銅賦存狀態、礦物組成和礦物特征，同時結合電子探針分析觀察礦石的微觀形貌。

(2)參照現場條件，將原礦磨至－0.074 mm占90%后進行粒度篩析，考察該磨礦細度下礦石的粒度特性。

(3)參照現場條件，對磨至－0.074 mm占90%的原礦進行硫化浮選粗選，然后采用XL30ESEMTM型場發射環境掃描電子顯微鏡觀察所得粗精礦和尾礦的微觀形貌，并結合GENESIS能譜儀分析礦物表面的成分。

(4)通過重力沉降法從磨至－0.074 mm占90%的原礦中獲得－0.02 mm礦泥，采用Autosorb 1 MP型氣體吸附儀對其進行比表面積測定;同時對取自云南東川的石英和方解石單礦物樣品進行相同的處理，以資對比。

2 研究結果與討論

2.1 礦石化學成分與礦物特征

2.1.1 礦石化學成分

礦石的化學多元素分析結果和銅物相分析結果分別如表1和表2所示。

表1 礦石化學多元素分析結果Table 1 Main chemical analysis of the ore %

表2 礦石銅物相分析結果Table 2 Copper phase analysis of the ore %

由表1可見:礦石中可供回收利用的主要成分是銅，品位為1.29%;鉛、鋅及金銀含量都很低，不具有回收利用價值。雜質成分主要為 SiO2，含量43.69%;CaO和MgO含量合計達23.63%，說明礦石為高鈣鎂銅礦石，采用酸浸將出現高酸耗、高成本問題［4］。

由表2可見，礦石中銅的氧化率達92.25%，結合率為9.30%，說明礦石屬于典型的中等結合率氧化銅礦石。

2.1.2 礦石礦物特征

礦石的X射線衍射分析結果如圖1所示。可見:銅主要以赤銅礦、孔雀石形式存在，少量以硅孔雀石形式存在。脈石礦物以石英和方解石為主，其次是白云石、斜長石、綠泥石、白云母等。由于赤銅礦為氧化亞銅礦物，與硫化鈉的硫化反應相對于孔雀石更為困難，故強化硫化是提高該氧化銅礦石硫化浮選效果的必要措施。鈣和鎂以碳酸鹽的形式存在，用硫酸浸出時，硫酸將首先與鈣鎂碳酸鹽反應導致酸耗增大，浸出成本升高。因此，采用硫化浮選法回收該氧化銅礦石中的銅礦物是合理的技術方案，而采取措施強化硫化反應對提高赤銅礦的回收效果具有重要作用。

圖1 礦石XRD圖譜Fig.1 XRD analysis of the ore

通過光學顯微鏡分析，獲得礦石的顯微圖像如圖2所示。由圖2(a)可知，該礦石中的脈石主要由玻璃體碎屑、微晶顆粒及巖石碎屑等組成，并被火山塵充填膠結成塊狀。其中玻璃體碎屑多呈彎曲的條紋、條片狀或弓形，定向分布于火山塵中。微晶顆粒以石英、長石為主，少量蝕變成暗色顆粒。微晶石英顆粒呈塵棱角、熔蝕狀;微晶長石顆粒呈棱角狀、條柱狀、板狀等。圖2(b)為礦石中氧化銅礦物區域的顯微圖像，可見礦石的微細裂隙極為發育，主要金屬礦物赤銅礦、孔雀石多充填于裂隙中，具膠狀構造。

2.2 －0.074 mm占90%礦石粒度組成

圖2 顯微鏡下主要礦物的嵌布關系Fig.2 Dissemination of major minerals at microscope image

－0.074 mm占90%磨礦細度下礦石的粒度組成如表3所示。可見，各粒級銅品位與原礦品位1.26%相近，其中 －0.02 mm微細粒級含量達65.59%，銅分布率達60.10%。礦石屬火山凝灰巖型氧化銅礦石，脈石主要由晶屑、玻屑、巖屑和火山灰等火山物質組成，這些火山物質因火山噴發而拋入空中，經長距離搬運后散落于盆地，再經壓結和水化學膠結固結成巖。火山凝灰巖的這種成礦過程是造成礦石在磨礦過程中產生大量微細粒級的主要原因［5］。大量微細粒級的存在會對氧化銅礦石的浮選過程造成嚴重影響［6］。生產實踐表明，浮選泡沫發黏、泡沫表面明顯可見微細礦泥罩蓋、泡沫量大，致使浮選過程難以控制，銅的回收率低下。

表3 －0.074 mm占90%礦石粒度組成Table 3 Size distribution analysis of grains at 90%passing 0.074 mm

2.3 試樣微觀特征

2.3.1 礦石微觀特征

采用電子探針分析新疆滴水氧化銅礦石微觀形貌，結果如圖3所示。由圖3(a)可以看出，礦石結構十分松散，顆粒狀礦物比較少見。這是由于礦石中的凝灰巖顆粒在火山灰的膠結作用下被大量無定型火山灰充填而造成的。由圖3(b)可以看出，礦石表面分布大量大小、深淺不一的孔隙，有如蜂窩狀。大量孔隙的存在使得礦石比表面積增加，而且火山物質在常溫下不穩定，顯示出異常高的化學活性，這將給浮選造成不良影響。

圖3 礦石電子探針照片Fig.3 Electron Microprobe image of cooper ore

2.3.2 浮選粗精礦微觀特征

參照現場工藝，采用硫化浮選法對礦石進行粗選，所得粗精礦的SEM照片如圖4所示。可以看到，顆粒比較大的銅礦物表面黏附有大量的超微細顆粒，說明超微細顆粒對粗顆粒銅礦物的罩蓋現象明顯。

圖4 浮選粗精礦SEM照片Fig.4 SEM image of flotation rougher concentrate

對圖4中a點進行能譜分析，結果表明，能譜上存在很強的銅和氧的特征峰，說明所分析礦物為氧化銅礦物。但從能譜上還可以看到，該礦物表面除含銅和氧外，還含有一定量的硅、鋁、鎂、鈣和鐵等元素。這些元素的存在證明銅礦物表面罩蓋的超微細顆粒為含硅、鋁、鎂、鈣和鐵等元素的脈石礦物。超微細脈石礦物的罩蓋是導致銅礦物難以上浮和精礦品位難以提高的重要原因之一。因此，消除礦泥罩蓋對提高浮選精礦的品位和回收率都非常重要。

2.3.3 浮選尾礦微觀特征

硫化浮選粗選尾礦的SEM照片如圖5所示，可見，尾礦顆粒粒度細微，大部分在0.02 mm以下，且粒度分布極不均勻，粒徑為幾個微米的顆粒含量很高。無論顆粒大小，脈石礦物表面的鱗片狀次生發育都極為發達，這大大增加了顆粒的比表面積。

圖5 浮選尾礦的SEM圖Fig.5 SEM image of flotation tailings

對圖5中a點進行能譜分析，結果表明，所分析礦物含有大量的硅、鋁、鈣、氧元素，以及少量的鎂、鐵、鉀、鈉等元素，說明礦物成分十分復雜。

2.4 礦泥的比表面積

從磨至－0.074 mm占90%的原礦中獲得的－0.02 mm礦泥和云南東川石英、方解石的相應－0.02 mm樣品的比表面積測定結果如表4所示。可以發現，粒級相同的3種樣品比表面積相差極大，滴水銅礦－0.02 mm礦泥的比表面積達22.25 m2/g，而－0.02 mm云南東川石英和方解石的比表面積分別只有0.100 3 m2/g和0.136 5 m2/g，前者與與后兩者相比超過兩個數量級，這正是凝灰巖型氧化銅礦石的一個特點，與它的形成、特有形貌是相符的。

表4 3種－0.02 mm樣品的比表面積Table 4 Specific surface of three different grain samples at 0.02 mm m2/g

滴水銅礦氧化銅礦石磨細到合適的浮選粒度－0.074 mm占90%時，其中－0.020 mm礦泥的含量超過65%。這些礦泥具有的巨大比表面積將導致浮選藥劑發生嚴重的非選擇性吸附，正是浮選過程中黃藥耗量高達2 800 g/t的重要原因。因此，設法在浮選過程中降低微細粒級礦泥的表面能和吸附活性，是降低藥劑耗量的重要措施。

3 結論

(1)新疆滴水銅礦氧化銅礦石主要由玻屑、晶屑、巖石碎屑等組成，大量火山塵充填膠結這些碎屑形成凝灰巖塊礦。礦石中銅主要以赤銅礦、孔雀石形式存在，其次為藍銅礦;脈石礦物主要有石英、方解石、白云石、斜長石、綠泥石以及白云母等。礦石內部具有大量孔隙，屬于典型的含銅火山凝灰巖。

(2)主要銅礦物赤銅礦為氧化亞銅礦物，其硫化反應比較困難，這是該氧化銅礦石硫化浮選困難的原因之一。因此，應采取強化措施提高硫化反應的效果。

(3)在磨礦細度為－0.074 mm占90%時，礦石中－0.02 mm礦泥含量達65.59%。這些礦泥中的大量納米級片狀和粒狀超微細顆粒罩蓋于粗顆粒的氧化銅礦物表面，嚴重惡化了浮選過程。消除這種礦泥罩蓋可以提高浮選精礦的品位和回收率。

(4)－0.02 mm礦泥具有極為發達的比表面，這些高活性的比表面對浮選藥劑的非選擇性吸附是造成藥劑耗量巨大的主要原因。為此，降低礦泥的表面能和吸附活性是減少浮選藥劑耗量的重要手段。

［1］ 湯雁斌.難選氧化銅礦石選礦綜述［J］.銅業工程，2011(5):10-13.Tang Yanbin.Summarization on mineral processing of refractory oxidized copper ore［J］.Copper Engineering，2011(5):10-13.

［2］ 劉殿文，張文彬，文書明.氧化銅礦浮選技術［M］.北京:冶金工業出版社，2009.Liu Dianwen，Zhang Wenbin，Wen Shuming.Flotation Technology of Oxide Copper Ore［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，2009.

［3］ 劉殿文，尚 旭，張文彬，等.氧化銅礦物抗抑制作用的表面形貌研究［J］.金屬礦山，2009(3):59-60.Liu Dianwen，Shang Xu，Zhang Wenbin，et al.Surface morphology of copper oxide minerals in relation with anti-depression function［J］.Metal Mine，2009(3):59-60.

［4］ 劉淑賢，牛福生，張晉霞，等.某氧化銅礦可選性試驗研究［J］.金屬礦山，2010(1):84-86.Liu Shuxian，Niu Fusheng，Zhang Jinxia，et al.Experimental study on beneficiability of a certain copper oxide ore［J］.Metal Mine，2010(1):84-86.

［5］ 木士春，汪 靈.第四紀多孔凝灰巖的發現及其礦物材料學意義［J］.礦物學報，2001，21(2):196-204.Mu Shichun，Wang Ling.Discovery of quaternary porous tuff and its significance in mineral materials［J］.Acta Mineralogica Sinica，2001，21(2):196-204.

［6］ 周 源，艾光華.提高某難選氧化銅礦石銅回收率的試驗研究［J］.金屬礦山，2005(10):44-46.Zhou Yuan，Ai Guanghua.Test on improving copper recovery of a refractory copper oxide ore［J］.Metal Mine，2005(10):44-46.