羥肟酸(鈉)體系中微細粒赤鐵礦的浮選行為

周 亮 張 芹 王永龍 陳婉琦

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢430081;2.冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北武漢430081)

羥肟酸及其鹽與 Cu2+、Fe3+、Al3+、Ta4+、Nb3+等高價金屬離子形成的絡合物的穩定性較強，因此羥肟酸及其鹽對赤鐵礦、鈦鐵礦、鈮鐵礦、紅柱石、硅線石、黃綠石、硅孔雀石等礦物具有較強的選擇性捕收性能［1］。上世紀40年代，Popperle等首先將羥肟酸及其鹽用于礦物浮選并在德國獲得專利［2］。1965年，Pelerson使用辛基羥肟酸捕收硅孔雀石，也獲得了專利［3］;同一時期Koval采用烷基混合羥肟酸混浮某黑白鎢混合礦石，回收指標較傳統藥劑有很大的改善［4］。我國從上世紀60年代起開始將烷基羥肟酸用于浮選氧化銅等礦物，之后又將其應用于白云鄂博稀土礦的浮選，均取得了較好的效果［5］。

羥肟酸類捕收劑浮選鐵礦的研究也有很多。弗斯坦納等［6］對辛基羥肟酸浮選赤鐵礦、針鐵礦進行了研究，結果表明辛基羥肟酸比油酸具有更好的浮選效果;曲國生［7］對羥肟酸浮選東鞍山深度開采的赤鐵礦石進行了試驗研究，結果表明羥肟酸用量少，與礦物作用較快，耐泥化作用強，能很好地代替現場所用混合塔爾油和氧化石蠟皂;但鄭貴山等［8］的研究中羥肟酸鈉浮選赤鐵礦的效果卻較差。本試驗考察羥肟酸和羥肟酸鈉體系中微細粒赤鐵礦單礦物的浮選行為，以及5種抑制劑對微細粒赤鐵礦單礦物浮選行為的影響，為微細粒嵌布赤鐵礦石的開發利用提供參考。

1 試樣和藥劑

1.1 試 樣［9］

從武鋼工業港澳大利亞進口礦取得赤鐵礦單礦物，用XMCQ－280×90瓷襯球磨機和振動篩加工到－150 μm作為試驗用樣，其鐵品位為66.62%，純度為95.17%，粒度分布見表1。

表1 試樣粒度分布Table 1 Size distribution of ultra-fine hematite samples

1.2 試驗藥劑

(1)捕收劑。羥肟酸、羥肟酸鈉，均為工業品。

(2)pH調整劑。氫氧化鈉、硫酸，均為分析純。

(3)抑制劑。無機抑制劑六偏磷酸鈉、硅酸鈉、焦磷酸鈉，有機抑制劑腐植酸鈉、淀粉。除腐植酸鈉為化學純外，其余均為分析純。

(4)試驗用水。二次蒸餾水。

2 試驗方法

(1)捕收劑用量、礦漿溫度及礦漿pH試驗。用分析天平稱取5 g單礦物試樣于100 mL XFG掛槽式浮選機中，注入100 mL調節好pH和溫度的二次蒸餾水，將浮選機攪拌速度調至2 000 r/min，加一定量捕收劑攪拌2 min，然后浮選4 min。浮選結束后將泡沫產物過濾、烘干、稱質量，計算回收率。

(2)增加調漿時間試驗。在加捕收劑前或加捕收劑后增加一段調漿(攪拌)時間，其余同(1)。

(3)抑制劑影響試驗。在加捕收劑攪拌2 min后再加一定量某種抑制劑攪拌2 min，其余同(1)。

3 試驗結果與討論

3.1 用量對兩種捕收劑浮選效果的影響

在常溫(28℃)和自然pH(6.86)下，改變羥肟酸和羥肟酸鈉的用量對試樣進行浮選，得到圖1所示回收率曲線。

圖1 用量對兩種捕收劑浮選效果的影響Fig.1 Effect of the dosage on flotation effects of two different collectors

由圖1可以看到:羥肟酸鈉和羥肟酸都對微細粒赤鐵礦有一定的捕收能力，但捕收能力都不夠強。隨著羥肟酸鈉的用量增加到300～400 mg/L，微細粒赤鐵礦的回收率上升到51.34% ～53.10%，此后再增加羥肟酸鈉的用量，微細粒赤鐵礦的回收率反而降低，因此將羥肟酸鈉的用量定為350 mg/L，此時微細粒赤鐵礦的回收率為52.42%;而羥肟酸在用量增加到300 mg/L時，微細粒赤鐵礦的回收率達到最大值并趨于平穩，但回收率最大值僅為44.00%，可見，羥肟酸對微細粒赤鐵礦的捕收能力比羥肟酸鈉的更弱。

3.2 溫度對兩種捕收劑浮選效果的影響

在自然pH、羥肟酸鈉和羥肟酸的用量分別為350 mg/L和300 mg/L固定條件下考察礦漿溫度對微細粒赤鐵礦回收率的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對兩種捕收劑浮選效果的影響Fig.2 Effect of temperature on flotation effects of two different collectors

由圖2可以看出，當溫度從28℃提高到65℃時，羥肟酸對微細粒赤鐵礦的回收率由44.00%上升到52.18%，羥肟酸鈉對微細粒赤鐵礦的回收率由52.42%上升到63.10%，分別上升了8.18和10.68個百分點?？梢?，提高溫度能夠促進羥肟酸和羥肟酸鈉，尤其是羥肟酸鈉對微細粒赤鐵礦的浮選。

3.3 礦漿pH對兩種捕收劑浮選效果的影響

在常溫、羥肟酸鈉和羥肟酸的用量分別為350 mg/L和300 mg/L固定條件下，用硫酸或氫氧化鈉調整礦漿pH對試樣進行浮選，試驗結果如圖3所示。

圖3 pH對試樣浮選行為的影響Fig.3 Effect of different pH on Flotation

由圖3可見:在強酸和強堿性條件下，羥肟酸鈉和羥肟酸浮選微細粒赤鐵礦的效果都變得更差。羥肟酸鈉在pH=8時對微細粒赤鐵礦的浮選效果最好，回收率達到56.62%，比自然pH時提高4.20個百分點;而羥肟酸在自然pH下對微細粒赤鐵礦的回收率最高。

在上述試驗中，羥肟酸對微細粒赤鐵礦的浮選效果均比羥肟酸鈉的差得較多，因此在后續試驗中不再考察羥肟酸對微細粒赤鐵礦的浮選行為。

3.4 增加調漿時間對羥肟酸鈉浮選效果的影響

弗斯坦納等人［10］的研究表明，礦物的微量溶解對羥肟酸類捕收劑的捕收效果有很大的影響。為此，考察了于加藥前或加藥后增加調漿時間時350 mg/L羥肟酸鈉對試樣的浮選效果。為方便起見，試驗在常溫、自然pH條件下進行。試驗結果如圖4所示。

圖4 增加調漿時間對羥肟酸鈉浮選效果的影響Fig.4 Effects of agitation time on flotation behavior of sodium hydroximic

由圖4可見:在加藥后繼續調漿一段時間，均可使微細粒赤鐵礦的回收率得到提高，而且繼續調漿時間越長，回收率提高幅度越大，其中繼續調漿時間為10 min時，回收率可提高到62.38%。但若在加藥前預先調漿，只有在預先調漿時間達到7.5 min時才能使回收率提高到57.40%，低于這一時間，回收率反而比不增加調漿時間時低，高于這一時間，則回收率開始回落。因此，欲通過增加調漿時間來改善羥肟酸鈉對微細粒赤鐵礦的浮選效果，應采取加藥后繼續調漿一段時間的方式。

3.5 抑制劑對羥肟酸鈉浮選效果的影響

3.5.1 3種無機抑制劑的影響

在常溫、自然pH、羥肟酸鈉用量為350 mg/L條件下考察六偏磷酸鈉、硅酸鈉、焦磷酸鈉這3種無機抑制劑對微細粒赤鐵礦回收率的影響，試驗結果如圖5所示。

圖5 無機抑制劑對羥肟酸鈉浮選效果的影響Fig.5 Effects of inorganic depressor on flotation behavior of hydroximic acid

由圖5可以看出:六偏磷酸鈉和硅酸鈉在用量較小時對微細粒赤鐵礦的抑制作用不是很明顯，但在用量分別超過2×10－5mol/L和1×10－5mol/L后可使微細粒赤鐵礦的回收率出現大幅度降低，最終可將微細粒赤鐵礦的回收率分別降至23.64%和19.14%;而焦磷酸鈉則表現出對微細粒赤鐵礦極強的抑制作用，在用量為3×10－5mol/L時就能使微細粒赤鐵礦的回收率降至10%以下。3種無機抑制劑對微細粒赤鐵礦抑制作用的強弱排序為焦磷酸鈉＞硅酸鈉＞六偏磷酸鈉。

3.5.2 2種有機抑制劑的影響

在常溫、自然pH、羥肟酸鈉用量為350 mg/L條件下考察淀粉和腐植酸鈉這2種有機抑制劑對微細粒赤鐵礦回收率的影響，試驗結果如圖6、圖7所示。

圖6 淀粉對微細粒赤鐵礦浮選行為的影響Fig.6 Effects of dosage of starch on flotation behavior of ultra-fine hematite

圖7 腐植酸鈉對微細粒赤鐵礦浮選行為的影響Fig.7 Effects of sodium humate on flotation behavior of ultra-fine hematite

由圖7可以看出，淀粉和腐植酸鈉也對微細粒赤鐵礦表現出一定的抑制作用，且淀粉的抑制效果要好于腐植酸鈉的:淀粉能將微細粒赤鐵礦的回收率降至25%左右，而腐植酸鈉只能將微細粒赤鐵礦的回收率降至31%左右。

4 結論

(1)羥肟酸鈉對微細粒赤鐵礦的捕收能力強于羥肟酸的，兩者的最佳浮選pH分別為8和自然pH。

(2)提高溫度和在加藥后增加調漿時間均能較大幅度提高羥肟酸鈉對微細粒赤鐵礦的回收率。

(3)羥肟酸鈉體系中3種無機抑制劑對微細粒赤鐵礦的抑制效果好于2種有機抑制劑的，5種抑制劑抑制作用的強弱排序為焦磷酸鈉＞硅酸鈉＞六偏磷酸鈉＞淀粉＞腐植酸鈉。

［1］ 車麗萍，余永富，龐金興，等.羥肟酸類捕收劑的合成、性質及在稀土礦物浮選中的作用機理［J］.稀土，2004，12(6):74-79.Che Liping，Yu Yongfu，Pang Jinxing，et al.Synthesis，properties and role mechanism of hydroximic acid as collectors of RE mineral flotation［J］.Chinese Rare Earths，2004，12(6):74-79.

［2］ Fuerstenau D W，et al.Mineral Flotation with Hydroxamate Collectors［M］.Rome:IMM，1984.

［3］ Fuerstenau D W，Herrera-Urbina R，Mcglashan D W.Studies on the applicability of chelating agents as universal collectors for copper minerals［J］.International Journal of Mineral Processing，2000，58(1/2/3/4):15-33.

［4］ Srinivas K，Sreenivas T，Padmanabhan N P H，et al.Studies on the application of alkyl phosphoric acid ester in the flotation of wolframite［J］.Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review，2004，25(4):253-267.

［5］ 高穎劍，林江順.國內外羥肟酸的合成及其在浮選中的應用［J］.國外金屬礦選礦，1997(6):54-58.Gao Yingjian，Lin Jiangshun.The synthesis of hydroximic acid at home and abroad and its application in flotation［J］.Metallic Ore Dressing Abroad，1997(6):54-58.

［6］ Fuerstenau M C，Harper R W，Miller J D.Hydroxamate vs.fatty acid flotation of iron oxide［J］.Trans Am Inst Min Engrs，1970，247:69-73.

［7］ 曲國生.關于烷基羥肟酸試選東鞍山鐵礦石的研究［J］.中國礦業，1998(6):82-84.Qu Guosheng.Trial concentration of Donganshan Mine＇s iron ore with alkylhydroxyoxime acid［J］.China Mine，1998(6):82-84.

［8］ 鄭貴山，劉炯天，陳天修.羥肟酸鈉浮選赤鐵礦的研究［J］.礦冶，2009，18(4):9-12.Zheng Guishan，Liu Jiongtian，Chen Tianxiu.Study of sodium hydroxamate as collector on hematite flotation［J］.Mining＆ Metallurgy，2009，18(4):9-12.

［9］ 陶 洪，張 芹，王 飛，等.油酸鈉體系中微細粒赤鐵礦的浮選行為［J］.金屬礦山，2012(6):61-63.Tao Hong，Zhang Qin，Wang Fei，et al.Flotation behavior of ultrafine hematite in sodium oleate flotation system［J］.Metal Mine，2012(6):61-63.

［10］ 劉邦瑞.螯合浮選劑［M］.北京:冶金工業出版社，1982:116-118.Liu Bangrui.Chelating Reagents for Flotation［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，1982:116-118.