異戊二烯與低濃度鹽酸的加成反應(yīng)

齊福來(lái)

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

異戊二烯和氯化氫加成生成氯代異戊烯，再進(jìn)一步加成生成二氯異戊烷。這兩個(gè)相繼生成的產(chǎn)品是合成維生素A、維生素E、國(guó)際型香料，菊酯型農(nóng)藥的基本原料。異戊二烯的來(lái)源可以來(lái)自異丁烯-甲醛法[1-2]，也可由乙炔和丙酮[3]制得，再就是由乙烯生產(chǎn)裝置的C5餾分經(jīng)分離獲得，C5餾分法得到的異戊二烯量大且便宜，對(duì)前面講的兩個(gè)產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)將給C5餾分的綜合利用和深度加工創(chuàng)造了條件。同時(shí)也為精細(xì)化工的發(fā)展提供了基礎(chǔ)原料。

異戊二烯和氯化氫加成的方法大體上分為兩種：一種為氣相加成法[4-6]，一種為液相加成法[7-9]。氣相加成法是將氣相的氯化氫通入液相的異戊二烯溶液中進(jìn)行反應(yīng)。氣相加成法需要加入溶劑以保證氯化氫和異戊二烯均溶于它，比如四氯化碳。由于溶劑的加入給產(chǎn)品的分離帶來(lái)麻煩。而液相法則以不同濃度的液相鹽酸與在液相狀態(tài)的異戊二烯進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)就成為兩相間的反應(yīng)。反應(yīng)后的液相分為兩層，油層經(jīng)分離即可得到產(chǎn)品。但是液相法需要大量的稀鹽酸溶液進(jìn)行對(duì)鹽酸的增濃和輸送，由于跑冒滴漏往往給環(huán)境帶來(lái)污染，因此該方法在工業(yè)化時(shí)就受到了限制。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室來(lái)講，液相法比較容易進(jìn)行，尤其是進(jìn)行基本反應(yīng)數(shù)據(jù)的測(cè)定極為方便。

以前的氣相法文獻(xiàn)僅限于研究合成單一產(chǎn)品氯代異戊烯的條件，盡量減少這個(gè)反應(yīng)的第二個(gè)烯烴的加成反應(yīng)產(chǎn)物二氯異戊烷的生成，因此必須選用不同的催化劑、不同的反應(yīng)溫度、適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行反應(yīng)，這些都對(duì)反應(yīng)后的處理帶來(lái)麻煩。

本文著重研究不追求單一的氯代異戊烯的產(chǎn)品，允許二氯異戊烷的產(chǎn)生，研究如何根據(jù)調(diào)節(jié)反應(yīng)的條件來(lái)控制兩個(gè)產(chǎn)品所需的比例。考慮到氣相法和液相法的各個(gè)優(yōu)點(diǎn)采用擬液相法，即將氯化氫通入酸油兩液相反應(yīng)液中，保持酸相的鹽酸濃度，達(dá)到所需的反應(yīng)程度，避免了各方法的缺點(diǎn)。由于在擬液相法反應(yīng)中實(shí)際上是液相的反應(yīng)，所以只要研究液相反應(yīng)的情況就可以了。

1986年齊福來(lái)等[10]發(fā)表了有關(guān)異戊二烯與氯化氫加成的液相法的研究，研究了催化劑、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度、水相和油相比例等條件對(duì)反應(yīng)的影響，并模擬了該反應(yīng)。在該文獻(xiàn)中所報(bào)道的數(shù)據(jù)僅為高濃度的鹽酸（37%）與異戊二烯的反應(yīng)情況。 由于該反應(yīng)在強(qiáng)鹽酸的環(huán)境下，第一步的反應(yīng)在前幾分鐘就完成了，放熱比較集中，熱量移不出，反應(yīng)液要升溫，會(huì)引起諸多問(wèn)題，這就給如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)化帶來(lái)困難。2002年蔣正興，蔡仁昌等人[11]專(zhuān)門(mén)發(fā)表文章討論了反應(yīng)的放熱量的計(jì)算問(wèn)題以及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)考慮。為此必須降低鹽酸的濃度，特別是在異戊二烯濃度高時(shí)，降低反應(yīng)速率，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，就必須提高鹽酸的濃度，以保持必要的反應(yīng)速率。這就需要研究不同濃度鹽酸與異戊二烯的反應(yīng)情況。

在擬液相反應(yīng)系統(tǒng)，氣相氯化氫溶解于水比酸油兩相之間的質(zhì)交換速率快得多。液相法便于獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在不同的鹽酸濃度下測(cè)定的反應(yīng)速率，可以應(yīng)用于該擬液相法的反應(yīng)系統(tǒng)。本文主要研究了低濃度鹽酸環(huán)境下的反應(yīng)情況。并對(duì)工業(yè)化的反應(yīng)器進(jìn)行了假設(shè)和模擬計(jì)算。

1 低濃度鹽酸與異戊二烯的反應(yīng)

1.1 氯化氫與異戊二烯的加成反應(yīng)機(jī)理

氯化氫與異戊烯的加成反應(yīng)在文獻(xiàn)[10]中已有介紹，該反應(yīng)主要有以下三步的主反應(yīng)：

第（1）步反應(yīng)是異戊二烯（A）和氯化氫叔位碳上的加成，生成了3-位氯代異戊烯（B）；第（2）步反應(yīng)為3-位氯代異戊烯（B）在酸性溶液中很易轉(zhuǎn)化成它的異構(gòu)體氯代異戊烯（C），這是需要的產(chǎn)品，所以第二步反應(yīng)也叫異構(gòu)反應(yīng)，也是主反應(yīng)。第（3）步反應(yīng)是氯代異戊烯再與氯化氫加成生成二氯異戊烷（D），成為需要的第二個(gè)產(chǎn)品。該反應(yīng)的反應(yīng)歷程可寫(xiě)成下面簡(jiǎn)單的反應(yīng)模式：

由上面的反應(yīng)步驟看出只有第（1）步和第（3）步反應(yīng)為與氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)，因此只有這兩個(gè)反應(yīng)步驟與氯化氫的濃度有關(guān)。第（2）步反應(yīng)是分子間的異構(gòu)作用，與氯化氫的濃度無(wú)關(guān)。也就是說(shuō)反應(yīng)方程式所定義的 K1，K4與氯化氫的濃度有關(guān)，K2，K3只與溫度等條件有關(guān)系。

1.2 反應(yīng)速率模型的建立

按照上面1.1節(jié)介紹的反應(yīng)模式，由于鹽酸水相的體積比例比較大，因此該反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)該是水相為連續(xù)相,而油相為分散相。假定該反應(yīng)是氯化氫分子穿過(guò)兩相之間的膜進(jìn)入異戊二烯的油相再與異戊二烯反應(yīng)。兩相之間的傳質(zhì)按照雙膜理論，應(yīng)考慮氯化氫與異戊二烯的加成反應(yīng)第（1）步反應(yīng)應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，但在文獻(xiàn)[10]中已經(jīng)說(shuō)明采用異戊二烯濃度的二級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)更能模擬反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。有人也曾經(jīng)假定為1.8級(jí)的反應(yīng)模式。因此第（1）步反應(yīng)的速率方程式根據(jù)雙膜理論建立如下的反應(yīng)速率方程式（1）：

接下來(lái)的各反應(yīng)步驟的反應(yīng)速率方程描述如下：3-位氯代異戊烯在油相中的組分濃度變化按照反應(yīng)模式，應(yīng)與異戊二烯的反應(yīng)速率，異構(gòu)化的速率以及氯代異戊烯的濃度有關(guān)。其反應(yīng)速率方程式表示如式（2）：

主要產(chǎn)品氯代異戊烯的生成速率，應(yīng)減去二氯異戊烷的生成速率以及加上3-位氯代異戊烯的異構(gòu)化速率，因而主要產(chǎn)品的生成速率方程式表述如式（3）：

最終產(chǎn)品二氯異戊烷的生成速率方程與鹽酸濃度和氯代異戊烯的濃度有關(guān)，其二氯異戊烷的生成速率方程式表述如式（4）：

由反應(yīng)速率方程式（1）～（4）總括了氯化氫與異戊二烯加成反應(yīng)的全部反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)然在反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)異戊二烯聚合以及其他副產(chǎn)物，因此會(huì)出現(xiàn)高沸物，但由于這些高沸物的組成沒(méi)有進(jìn)一步的界定，以及它的生成量有限，在計(jì)算中暫不予考慮。

1.3 低濃度鹽酸與異戊二烯的反應(yīng)數(shù)據(jù)

1.3.1 設(shè)定反應(yīng)條件

反應(yīng)溫度控制在20～25 ℃之間；采用文獻(xiàn)[10]的設(shè)備；在文獻(xiàn)[10]中已經(jīng)對(duì)兩相接觸所需的攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，本次實(shí)驗(yàn)均保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為560 r/min，以保證良好的兩相之間的傳質(zhì)條件；氯化氫與異戊二烯的分子配比采用（5～7）∶ 1的配比；鹽酸濃度太低反應(yīng)慢，沒(méi)有實(shí)際意義，鹽酸濃度太高反應(yīng)太快，不易測(cè)定，得不到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。因而本次實(shí)驗(yàn)采用最低的鹽酸濃度為5.9 gmol/L，最高鹽酸濃度為10.02 gmol/L；為此配置鹽酸濃度（分子濃度）為四個(gè)分子濃度：

N=5.9 gmol/L N=7.2 gmol/L

N=8.6 gmol/L N=10.02 gmol/L

鹽酸20 ℃時(shí)分子濃度與重量濃度及比重的關(guān)系如表1。

表1 鹽酸的分子濃度與重量濃度，比重的關(guān)系表

1.3.2 數(shù)據(jù)的處理

由于只有反應(yīng)速率方程式（1）關(guān)系到異戊二烯的濃度，為了處理方便可以首先研究鹽酸濃度不同時(shí)異戊二烯的反應(yīng)速率。這樣就可以不考慮其它組分濃度的變化，首先求得不同鹽酸濃度時(shí)反應(yīng)速率方程式（1）中的K1值。

油相中異戊二烯的濃度在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)為10 gmol/L。

由圖1很明顯地看出隨著鹽酸濃度的降低，異戊二烯的反應(yīng)速率降低。鹽酸濃度在N=8.6 gmol/L和N=10.02 gmol/L時(shí)其異戊二烯的反應(yīng)速率比較接近，而且在前5 min內(nèi)異戊二烯就反應(yīng)了近5 gmol/L,將近一半反應(yīng)程度了。當(dāng)N=7.2 gmol/L時(shí)異戊二烯的反應(yīng)速率明顯降低，異戊二烯反應(yīng)最慢的是N=5.9 gmol/L的鹽酸濃度。

圖1 經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)回歸后得到線(xiàn)性的關(guān)聯(lián)圖

經(jīng)數(shù)據(jù)規(guī)整后異戊二烯的濃度變化基本上滿(mǎn)足下面式（5）的公式：

不同的鹽酸濃度下的系數(shù)值列在表2中。

表2 規(guī)整方程式（5）的系數(shù)表

要求得反應(yīng)速率方程式（1）中的反應(yīng)速率常數(shù)K1就必須知道兩相的傳質(zhì)速率KLa。經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)[10]的測(cè)定在KLa≥10以后基本上屬于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，因此在計(jì)算中令KLa=10。

在模擬過(guò)程中采用下降法[12]和Runge-Kutta[13]四階解微分方程的方法，求解反應(yīng)方程式（1）。對(duì)不同鹽酸濃度得到反應(yīng)速率方程式（1）的反應(yīng)速率常數(shù)K1，其計(jì)算結(jié)果按不同的鹽酸濃度列在表3中。

表3 不同鹽酸濃度反應(yīng)速率常數(shù)K1的值

求得K1以后，根據(jù)不同反應(yīng)時(shí)間的其它各反應(yīng)物濃度的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)反應(yīng)速率方程式組（2）～（4）的聯(lián)立求解。根據(jù)前面介紹的方法得到各反應(yīng)方程式中的反應(yīng)速率常數(shù)K2～K4。不同鹽酸濃度時(shí)，K1～K4的反應(yīng)速率常數(shù)列在下表4中。

表4 不同鹽酸濃度時(shí)各反應(yīng)速率常數(shù)值

為了考核所得到的反應(yīng)速度常數(shù)，按照前面所得到的反應(yīng)速度常數(shù)，對(duì)鹽酸濃度N=7.2 gmol/L、N=8.6 gmol/L、N=10.2 gmol/L時(shí)模擬全部反應(yīng)歷程，反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化分別見(jiàn)圖3、圖4和圖5（其中，點(diǎn)——實(shí)驗(yàn)值，線(xiàn)——計(jì)算值）。

圖2 N=7.2 gmol/L時(shí)模擬結(jié)果和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)標(biāo)繪圖

圖3 N=8.6 gmol/L時(shí)模擬結(jié)果和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)標(biāo)繪圖

圖4 N=10.2 gmol/L時(shí)模擬結(jié)果和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)標(biāo)繪圖

由圖3，圖4，圖5看出：異戊二烯和氯代異戊烯的濃度變化模擬的比較符合，而3-位氯代異戊烯和二氯異戊烷兩個(gè)反應(yīng)物的濃度模擬的稍差，這主要是這兩個(gè)組分在起始階段相對(duì)于其它兩個(gè)組分的濃度較低的關(guān)系，但在反應(yīng)后期就模擬的較好。

2 四釜串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)器的模擬

前面得到的反應(yīng)的數(shù)據(jù)和反應(yīng)速率常數(shù)值均在間歇的小型設(shè)備中得到。由于該反應(yīng)的特殊性：前期反應(yīng)快，而且放熱量大，后期反應(yīng)慢。這樣的反應(yīng)不易在一個(gè)反應(yīng)器中完成，且不合理。為了實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的條件保持與間歇反應(yīng)的數(shù)據(jù)相同，一個(gè)是采用活塞流式(Plug Flow)的管道反應(yīng)器，另一個(gè)就是采用全混型多釜串聯(lián)的反應(yīng)器（CSTR）。活塞流式管道反應(yīng)器可以利于傳熱，對(duì)于反應(yīng)前期較為有利，但對(duì)于后期的反應(yīng)需要大量的反應(yīng)體積就不合適。全混型多釜串聯(lián)反應(yīng)器可以采用不同釜的體積，既可以滿(mǎn)足傳熱的要求，又可以滿(mǎn)足停留時(shí)間長(zhǎng)的要求，比較合理。但在工業(yè)上宜采用同體積的反應(yīng)器，便于生產(chǎn)和安裝，但選用多大體積的反應(yīng)器可以滿(mǎn)足傳熱的要求又可以保障后期反應(yīng)所需要的停留時(shí)間，這就有一個(gè)最佳化的問(wèn)題，本文將不對(duì)此問(wèn)題作更多的探討。本文采用在不同反應(yīng)釜放入不同的鹽酸濃度，控制其反應(yīng)速率，以達(dá)到既滿(mǎn)足傳熱的要求又可滿(mǎn)足后期反應(yīng)停留時(shí)間的要求。下面將以四釜串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)器為例作一模擬計(jì)算分析。在四個(gè)同體積的反應(yīng)釜中放入和保持不同的鹽酸濃度。反應(yīng)釜中的鹽酸濃度是按量按時(shí)向每釜通入氯化氫氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)。按此法對(duì)于各反應(yīng)釜不同停留時(shí)間，不同鹽酸濃度，進(jìn)行反復(fù)計(jì)算，以得到我們所需比例的反應(yīng)產(chǎn)物，按需要應(yīng)該得到間歇試驗(yàn)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物如表5。

表5 希望的反應(yīng)產(chǎn)物組成

根據(jù)這個(gè)反應(yīng)的特點(diǎn)以及工藝的要求，建立一個(gè)四釜連續(xù)攪拌反應(yīng)器系統(tǒng)。在每個(gè)攪拌反應(yīng)器中放入適量的異戊二烯以及給定的鹽酸濃度的反應(yīng)液，開(kāi)動(dòng)攪拌，保持反應(yīng)的溫度，當(dāng)鹽酸濃度下降時(shí)開(kāi)啟氯化氫的閥門(mén)注入氯化氫，保持反應(yīng)液中鹽酸的濃度。然后從第一個(gè)反應(yīng)釜中注入定量的異戊二烯，多余的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)沉降分離，油相溢流到下一個(gè)攪拌反應(yīng)釜，第四釜溢流出的油相即為反應(yīng)的產(chǎn)品。簡(jiǎn)要示意流程略圖如圖5。

根據(jù)原先計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)，假定反應(yīng)釜內(nèi)為全混型，釜內(nèi)的油相反應(yīng)物密度變化不大，反應(yīng)物在釜內(nèi)的停留時(shí)間為θ=V/υ，則對(duì)于第i（i=1～4）個(gè)反應(yīng)釜建立目標(biāo)函數(shù)如下：

采用最優(yōu)化方法對(duì)方程（6）求解極小值，可以求得反應(yīng)釜出口物料的組成。第一個(gè)反應(yīng)釜=10.0 gmol/L，其它各組分的起始濃度均為0；其它各釜的起始濃度為上一釜的出口濃度。聯(lián)立求解平衡方程式（7～10）以及式（12，13），對(duì)每一反應(yīng)釜采用Powell[14-15]方法求解目標(biāo)函數(shù)方程（6）的極小值，求得每釜反應(yīng)物出口的各組分濃度。經(jīng)過(guò)反復(fù)計(jì)算和調(diào)節(jié)各釜的鹽酸濃度和停留時(shí)間，得到：第一釜N=6.0 gmol/L，第二釜N=8.0 gmol/L，第三釜N=10.0 gmol/L，第四釜N=11.6 gmol/L，每釜的停留時(shí)間均為θ=0.5 h。計(jì)算結(jié)果匯總在下表6，表中的單位是gmol/L。

表6 四個(gè)反應(yīng)釜的出口濃度

按表6的數(shù)據(jù)繪制圖6。

圖6 表6中計(jì)算結(jié)果標(biāo)繪的圖

計(jì)算結(jié)果和目標(biāo)值的比較如表7。

表7 計(jì)算結(jié)果與設(shè)定結(jié)果對(duì)比

計(jì)算的結(jié)果和目標(biāo)的組分濃度基本相同。目前本文只是對(duì)于反應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)假想，沒(méi)有對(duì)最好的反應(yīng)釜的配置個(gè)數(shù)以及大小（反應(yīng)停留時(shí)間）進(jìn)一步探討。另外，在組分的計(jì)算中沒(méi)有考慮反應(yīng)生成的高沸物，實(shí)際生產(chǎn)中大概有5%～8%的高沸物存在。

3 結(jié)論

（1） 對(duì)鹽酸濃度由N=5.9 gmol/L到N=10.2 gmol/L、異戊二烯的濃度為10 gmol/L范圍的鹽酸與異戊二烯加成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，根據(jù)氯化氫與異戊二烯的加成反應(yīng)，第1步反應(yīng)為異戊二烯濃度的二級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)和兩相之間的，傳質(zhì)按照雙膜理論建立了過(guò)程宏觀反應(yīng)速率方程式，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到了不同濃度鹽酸的各反應(yīng)速率常數(shù)，可以較好地對(duì)鹽酸濃度N=7.2 gmol/L、N=8.6 gmol/L、N=10.2 gmol/L時(shí)反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化進(jìn)行模擬，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相符。

（2）以四釜連續(xù)串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)為基礎(chǔ)，根據(jù)不同反應(yīng)釜放入不同的鹽酸濃度即可以控制其反應(yīng)速率又可以滿(mǎn)足傳熱的要求及后期反應(yīng)停留時(shí)間較長(zhǎng)的要求，對(duì)四釜不同濃度鹽酸下的反應(yīng)情況進(jìn)行了模擬計(jì)算，經(jīng)過(guò)調(diào)整優(yōu)化各釜的鹽酸濃度和在釜內(nèi)的停留時(shí)間，確定第一釜到第四釜鹽酸濃度分別為6.0 gmol/L、8.0 gmol/L、10.0 gmol/L、11.6 gmol/L時(shí)，每釜停留時(shí)間均為0.5 h可以得到所需要的反應(yīng)產(chǎn)物分布。

符號(hào)說(shuō)明：

A — 代表異戊二烯，式（6）的代號(hào)；

AA — 式（12）的代號(hào)；

a — 液相傳質(zhì)界面，m2· m-3；

B — 代表3-位氯代異戊烯，式（6）的代號(hào)；

BB — 式（13）的代號(hào)；

C — 代表氯代異戊烯或式（6）的代號(hào)；

CA，CB，CC，CD— 分別代表異戊二烯，3-位氯代異戊烯，氯代異戊烯，二氯異戊烷在油相中的濃度，gmol/L，或者kgmol/m3；

CH— 代表氯化氫在水相中的濃度，gmol/L，或

kgmol/m3；

CO

A，COH— 分別代表異戊二烯和鹽酸的起始濃度，gmol/L，或 kgmol/m3；

D — 代表二氯異戊烷，式（6）的代號(hào)；

K1— 第（1）反應(yīng)式的速率常數(shù)，m3/(kgmol · h)；

K2～K4— 第（2），（3），（4）反應(yīng)式的反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；

KL— 液相界面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)，kgmol/(h · m2)；

N — 代表鹽酸的分子濃度，gmol/L；

t — 回歸方程（5）的時(shí)間參數(shù)，min；

V — 反應(yīng)釜內(nèi)油相的體積，m3；

υ — 反應(yīng)物油相的流量，m3/h；

θ — 為每釜的停留時(shí)間，h；

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