異丁烷脫氫反應體系的熱力學分析

付云芝，徐源銘，卓潤生

(海南大學海南省石油化工檢測技術重點實驗室，海南海口 570228)

異丁烯是一種重要的有機化工原料，隨著C3和C4資源的研究越來越深入［1-4］，異丁烯由于其特殊的雙鍵結構，能夠參加大量的化學反應，并且可以作為很多精細化工的原料，其制備研究越來越引起重視，由異丁烷催化脫氫制取異丁烯成為研究熱點［5-9］。筆者通過熱力學方法，考察不同溫度下異丁烷脫氫反應體系的 ΔrHm、ΔrGm、lnKp和不同溫度、壓力下的異丁烷脫氫反應體系轉化率。

1 異丁烷反應體系

上述反應體系中，反應(1)為脫氫反應，是主反應，反應(2)(3)(4)是副反應，其中反應(2)為裂解反應，是主要的副反應，本文中主要研究脫氫反應和裂解反應。

2 異丁烷反應體系ΔrHm、ΔrGm、lnKp的計算

根據實驗經驗，異丁烷反應一般是在高溫低壓條件下進行，所以可以把異丁烷反應體系各個氣體的逸度看成它們的壓力，近似作為理想氣體處理。根據基爾霍夫公式，脫氫和裂解反應的ΔrHm可以通過隨溫度變化的cp來計算:

式中，T為絕對溫度;Vi為反應方程式中各組分的系數;ΔrHm(T)為在反應溫度T下的摩爾反應焓變;ΔfHm(T0)為反應中各組分在溫度T0下的摩爾反應生成焓;cp為純物質的等壓摩爾熱容，可以用下式表示:

把式(6)式帶入(5)式并積分得

根據Gibbs-Helmholtz公式得到

其中，ΔH0和I為積分常數，可以根據標準摩爾生成焓求得。

根據式ΔrGm=－RT lnKp，由式(8)得到標準摩爾常數:

通過上述公式可以求出脫氫反應和裂解反應的ΔrHm、ΔrGm、lnKp。根據文獻［10］可以查閱反應中各組分的基礎熱力學數據(表1)。

表1 反應中各組分的基礎熱力學數據(T=298.15 K)Table 1 Basic thermodynamic data of each component in reaction(T=298.15 K)

通過表1的數據和式(7)～(9)可以求出脫氫反應和裂解反應在不同溫度下的ΔrHm、ΔrGm、lnKp。

3 結果分析

溫度在298～900 K條件下異丁烷脫氫反應的ΔrHm、ΔrGm和lnKp的計算結果果見圖1。

圖1 不同溫度下異丁烷脫氫反應和裂解反應的ΔrHm、ΔrGm和lnKpFig.1 ΔrHm，ΔrGmand lnKpof isobutane dehydrogenation reaction and cracking reaction at different temperatures

從圖1看出，脫氫反應和裂解反應都是吸熱反應，但是隨溫度的變化不大，說明反應較為穩定。在873 K下ΔrHm達到124 kJ/mol，說明反應是強吸熱反應。在實際反應中隨著進料量增加溫度不容易控制，所以在反應中需要保持反應溫度，才能使反應更穩定。

隨著溫度的升高，脫氫反應和裂解反應的ΔrGm都在不斷下降，lnKp在不斷上升，而ΔrGm是反應能否自發進行的重要依據，在510 K時裂解反應的ΔrGm即已經小于0，說明反應已經開始自發進行，而直到873 K時脫氫反應才剛剛可以自發進行，說明裂解反應較脫氫反應更容易進行，這也是裂解反應是主要的副反應的原因。因此，在實際工業生產中應該選擇在較高的溫度下進行反應，并且需要選擇性較好的催化劑，這樣才能有效地抑制副反應的發生，使異丁烯的產率和選擇性更高。

4 異丁烷平衡轉化率的計算

從圖2看出:隨著溫度的不斷升高，異丁烷的轉化率不斷升高，在反應溫度超過700 K后，轉化率有較大的提升，所以提高反應溫度對異丁烷轉化有利，但是在實際實驗中，升高溫度也會加快異丁烷的副反應，反應的選擇性就降低，并且在增加進料量的同時升高溫度，溫度也不容易控制，所以在實際生產中應該選擇選擇性較好的催化劑并且要控制好床層的穩定性。根據樂山潤和催化公司的實驗數據，較為適宜的溫度在853～893 K。隨著壓力的不斷降低，反應的轉化率不斷升高，這是因為異丁烷是可逆反應，分子數增加，因此降低壓力有利于反應向正反應進行。所以從熱力學分析來看，高溫低壓有利于異丁烷脫氫反應。

圖2 不同溫度、不同壓力下異丁烷反應的轉化率Fig.2 Equilibrium conversion of isobutane at different temperatures and different pressures

5 結論

(1)異丁烷脫氫反應適宜高溫、低壓的反應條件，增加反應溫度、降低反應壓力都能增加異丁烷的平衡轉化率。

(2)異丁烷的最佳反應壓力在110～200 kPa、反應溫度在800～900 K，在這些條件下，異丁烷的副反應裂解反應的轉化率也很高。

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