鉻渣的解毒治理及綜合利用

姜玉慶

（天津渤海化學原料有限公司，天津 300220）

為了便于讀者了解鉻渣治理的關鍵，作者參考多年來鉻渣治理的經驗與教訓對鉻渣的物相組成、六價鉻存在形式及其對鉻渣解毒與利用的影響作進一步討論。

1 鉻渣的物相組成及六價鉻存在形式

1.1 表1為鉻渣的元素組成，物相組成見表2，鉻渣中有毒的六價鉻以表3的7種形式存在。表中的總鉻以Cr2O3計,六價鉻按Cr計。這些數據均為全國幾家鉻鹽廠取樣的分析結果。早期我國各廠主要使用品位低的阿爾巴尼亞鉻鐵礦，采用以白云石為主的填料，每噸紅礬鈉出渣2～3t。近年來，鉻鹽廠普遍使用品位超過50%的精礦，有的廠舍棄了白云石，改用返渣和石灰石(或生石灰、熟石灰）為填料，焙燒和浸取操作也多有改進，少數鉻鹽廠的排渣量已降至1.3t，渣中水溶和酸溶六價鉻也有所下降。鉻渣中物相的相對含量亦略有變化，例如僅以返渣和石灰石為填料時，渣中方鎂石含量明顯降低。但六價鉻的存在形式和相對含量不會有大的變化。

1.2 鉻鹽廠習慣上將鉻渣中的六價鉻分為水溶鉻和酸溶鉻。工廠化驗室將鉻渣磨細后用大量熱水洗滌，測得的洗出水中的六價鉻便稱為水溶鉻；洗后濾餅用稀硫酸溶解后測得的六價鉻即為酸溶鉻。實際上水溶鉻和酸溶鉻并無嚴格界限，鉻渣在水中長時間加熱或者在室外雨水和二氧化碳長期作用下，酸溶鉻亦將慢慢轉變為水溶鉻。

在硅酸鈣—鉻酸鈣固溶體（2CaO·SiO2—CaCrO4）和鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體（4CaO·Al2O3·Fe2O3—CaCrO4）中，CaCrO4是以固體溶液的形式存在于硅酸鈣或鐵鋁酸鈣晶格內。這類固溶體在水泥主要物相硅酸二鈣、硅酸三鈣和鐵鋁酸鈣的含量已為許多研究者用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡定量測定。

表3的定量值為作者用化學物相分析（選擇性溶解法）測得。鉻渣磨細后先用大量熱水將表3前5項六價鉻充分溶洗濾除，濾餅用pH 5的硼酸溶液處理，則固溶體2CaO·SiO2—CaCrO4全部溶于硼酸溶液，分析硼酸溶液中的六價鉻即得到硅酸鈣—鉻酸鈣固溶體中CaCrO4的含量。濾洗后的濾餅再用酒石酸鉀鈉溶液處理，由于酒石酸根能與Al3+、Fe3+離子生成絡合物而將 4CaO·Al2O3·Fe2O3—CaCrO4固溶體溶解，分析酒石酸鉀鈉溶液中的六價鉻即得到以鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體形式存在的六價鉻含量。

由此可知，要消除這兩種酸溶六價鉻，必須破壞硅酸鈣和鐵鋁酸鈣晶格，或在極高溫度特別是有酸性氧化物存在下使六價鉻游離而分解，或者利用還原性氣體（如CO、H2）于高溫下強擴散作用促使硅酸鈣和鐵鋁酸鈣晶格內六價離子CrO42－還原為Cr3+。因此，酸溶鉻的存在是鉻渣解毒利用的關鍵所在，是判斷鉻渣解毒方法可靠性的重要依據，也是當今某些研究鉻渣治理人士未曾了解而忽略的重要問題。

2 解毒效果的檢測

2.1 1984年以來國家先后頒布“鉻鹽工業污染物排放標準”（GB 4280—84）、“危險廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別”（GB5085.3—1996）和“固體廢物—六價鉻的測定”（GB15555.4—1995）等國標。

目前包括鉻渣在內的危險廢物治理效果應依照GB5085.3鑒別，后者規定浸出的溶液總鉻應≤10mg/L（折合成原固體為100mg/kg），六價鉻應≤1.5mg/L（折合成原固體為15mg/kg）。GB15555.4中對消除過量還原劑、有機物和色素等干擾因素有明確規定。故用這兩個標準可以排除過量還原劑的干擾。

但是，GB5085.3的樣品浸出是依GB15555.1的附錄B的浸出步驟進行的，是將樣品用10倍重量的中性蒸餾水室溫攪拌8h后過濾測定濾液中六價鉻濃度而得出的，這樣浸出的是表3的水溶六價鉻和部分酸溶六價鉻。由于10倍重量的中性蒸餾水室溫攪拌8h并不能將全部硅酸鈣、鐵鋁酸鈣水解，殘存的硅酸鈣—鉻酸鈣、鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體在室外仍可能消化而游離出六價鉻。

盡管如此，在沒有更完備的標準公布之前，各種鉻渣解毒效果仍應依GB 5085.3及其附件GB15555.4和GB15555.1執行。研究者若想更深入地了解治理效果，可參考目前鉻鹽廠測定酸溶六價鉻的方法，先除去過量還原劑，再用稀硫酸加熱溶解后比色測定。

2.2 若鉻渣綜合利用制成產品，其治理效果應按該產品的標準進行檢測。如果暫時沒有我國的標準，可按照國家政策使用國際標準或國外的先進標準。例如，歐洲多數工廠所產水泥含有水溶六價鉻，德國法規TRGS 613—1993規定水泥中水溶六價鉻的上限以Cr計是2mg/kg，丹麥標準DS 1020—1984規定了水泥中水溶六價鉻的測定步驟：同重量的水泥和水攪拌15min，濾液進行比色。規定水溶六價鉻上限為22mg/kg，是因為小于此值對水泥及水泥制品的施工人員和使用者無害（水泥中酸溶六價鉻將因水泥固化而封閉在制品內部，亦不致危及環境）；測定采用同重量的水泥和水攪拌15min，是模擬混凝土等水泥使用過程。

3 鉻渣濕法解毒

要使鉻渣無毒化無非是：將所有六價鉻還原為三價鉻，或使六價鉻形成在自然環境中不會消解、亦不為機體吸收的穩定狀態，或牢固地封存、掩埋，或者解毒、封固后利用。

3.1 早期濕法還原

六價鉻的強氧化性使其很容易被廉價還原劑還原為三價鉻，因此成為鉻渣解毒最先考慮的方法。上世紀七十年代我國多數鉻鹽廠均不同程度地使用過濕法解毒工藝，南方某廠建成的最高日處理鉻渣60t的解毒車間在濕法解毒工藝中具有代表性。

鉻渣與水用球磨機磨細，漿液在解毒罐內同硫化鈉還原反應，然后用硫酸調pH 8～9，于115～120℃（壓力0.7至1.2kg/cm2）繼續進行還原。加入硫酸亞鐵將過量硫化鈉中的硫負離子固定。解毒后的渣幾乎測不出六價鉻，送渣場堆存。

但是，實踐證明這種解毒渣在室外長期存放期間出現六價鉻回升，存放1個月后達到10mg/kg（以Cr2O3計，下同），10個月后增至 32mg/kg，而且灰黑色的渣堆表面逐漸“返黃”。

作者對此進行了研究，證明此法由于用硫酸調pH 8至9和115至120℃加壓處理，可使硅酸鈣全部水化，鐵鋁酸鈣部分水化，從而將表3中前6種六價鉻全部還原，鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體中部分六價鉻也被還原。由于解毒效果是利用中性蒸餾水浸取后測定，而解毒過的渣仍存在還原劑硫酸亞鐵和硫化亞鐵，即使蒸餾水浸取時有少量鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體水化，溶出的六價鉻也會被過量還原劑還原，故測出的水溶六價鉻很低。但X—射線粉末衍射分析證明此解毒渣仍含部分鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體，估計殘留六價鉻的極限含量約100mg/kg。在野外存放時，由于雨水和二氧化碳的共同作用下，鐵鋁酸鈣逐漸消化（生成碳酸鈣、水合鋁酸鈣等），將鉻酸鈣釋放出來并溶于水，含有鉻酸鈣的水溶液在（鉻渣顆粒間形成的）毛細管作用下，上升至渣堆表面，蒸發后析出固體鉻酸鈣，致渣堆表面“返黃”。

3.2 其它濕法還原

硫化鈉濕法解毒是先將鉻渣濕磨成漿，用純堿溶液處理濕磨后的鉻渣，使其中酸溶性鉻酸鈣轉化為水溶性的鉻酸鈉而被浸出，回收鉻酸鈉產品，再加硫化鈉溶液加熱處理，使六價鉻還原成三價鉻。反應如下：

CaCrO4+Na2CO3=Na2CrO4+CaCO3

8Na2CrO4+6Na2S+23H2O=8Cr(OH)3+3Na2S2O3+22NaOH

漿料用廢鹽酸調節pH值，最后加硫酸亞鐵固定過剩的硫離子，處理10000t鉻渣耗用原料為：硫化鈉（63.5%）350t，硫酸亞鐵 350t,廢鹽酸（1:1）2kt，純堿400t，回收鉻鹽200t。我公司曾采用此法處理鉻渣，硫化鈉濕法解毒后鉻渣中的六價鉻質量濃度為2～5mg/kg,但解毒后鉻渣的穩定性不好，放置10個月后水溶性的六價鉻增量為21～28mg/kg。

六價鉻在酸性介質中是一種強氧化劑，其標準電極電勢為1.33V，而Fe3+/Fe2+電對的標準電極電勢為0.77V，因此在酸性介質中亞鐵離子可迅速將六價鉻還原。但是，鉻渣及其水浸出液呈堿性，在堿性介質中，鉻電對的標準電極電勢為-0.54V，由于兩電對電勢相差較大，因此在堿性條件下亞鐵鹽亦可將Cr（VI）定量還原。以硫酸亞鐵為還原劑，在適量水分存在的情況下將鉻渣中有毒的六價鉻還原為三價鉻，而在堿性條件下三價鉻以氫氧化鉻的形式沉淀，從而實現鉻渣的穩定化。試驗也表明在酸性及堿性條件下，亞鐵離子均可將六價鉻離子定量還原，反應如下：

CrO2-4+3Fe2++4OH-+4H2O=Cr(OH)3+3Fe（OH）3

由于鉻渣中六價鉻含量較高，穩定化處理時硫酸亞鐵加入量較大，其加入量占鉻渣量的20%，不但加大了處理費用，而且也不利于具體操作。通過鉻渣的水溶性實驗可知，六價鉻浸出主要是第1次浸出，為此在實驗中采取水浸出部分六價鉻后在進行穩定化處理。鉻渣按1:10的固液比進行浸溶，在攪拌條件下浸出1h，放置進行固液分離，浸出液因含較高濃度的六價鉻，在實驗中仍采用硫酸亞鐵做為還原劑進行處理，浸出液按六價鉻質量濃度為1g/L計，只要硫酸亞鐵的用量高于化學計量20%左右，即可使浸出液達到廢水的排放標準（GB8978—88)。

鑒于以上方法進行鉻渣解毒的不徹底、優缺點。我公司對鉻渣解毒進行了多次小試、中試，并對各鉻渣解毒單位進行了考察。并進行了對鉻渣的特性研究，研究出鉻渣濕法綜合解毒工藝，就是將鉻渣水溶鉻提出再利用深加工，然后將固相漿洗后進行硫化鈉法、硫酸亞鐵法綜合解毒方法分段解毒，達到六價鉻堿性還原、酸性還原的徹底解毒。工程流程見圖1。

圖1 鉻渣解毒產物

此綜合解毒方法有可以回收利用深加工、原輔材料消耗低、解毒徹底、成本投資低、產能高等特點。

表1 鉻渣的元素組成

表2 鉻渣的物相組成

表3 鉻渣中六價鉻的存在形式