劉雪婧　宋曉淳　李育潔

【摘 要】我國(guó)山東產(chǎn)出的藍(lán)寶石產(chǎn)量大、晶體顆粒大而完整，卻因明顯的深色調(diào)一直無(wú)法走入世界藍(lán)寶石銷(xiāo)售的主流市場(chǎng)。山東藍(lán)寶石的改色研究自20世紀(jì)其被發(fā)現(xiàn)后就從未停止，然而取得的效果甚微。本文旨在總結(jié)前人關(guān)于山東藍(lán)寶石中黑色調(diào)的改善方法，找出山東藍(lán)寶石改色實(shí)驗(yàn)存在的主要問(wèn)題。

【關(guān)鍵詞】山東藍(lán)寶石；致色因素；熱處理；離子注入技術(shù)；包裹體

1 山東藍(lán)寶石的特點(diǎn)

1.1 山東藍(lán)寶石的產(chǎn)狀

山東藍(lán)寶石礦區(qū)位于魯西臺(tái)背斜泰沂隆斷之昌樂(lè)凹陷中，東側(cè)緊臨沂沭斷裂帶的鄌郚—葛溝斷裂。礦區(qū)內(nèi)各種成因類(lèi)型的第四系皆含藍(lán)寶石，但以沖積層底部的砂礫層和位于基巖面上的洪坡積粗碎屑堆積層為主。山東藍(lán)寶石產(chǎn)在強(qiáng)堿性而SiO2不飽和的堿性玄武巖類(lèi)巖石中，屬于正巖漿礦床類(lèi)型。母巖漿復(fù)雜的過(guò)渡族元素組合使這類(lèi)產(chǎn)狀的藍(lán)寶石顯示共同的深藍(lán)帶黑的色調(diào)。

1.2 山東藍(lán)寶石的化學(xué)成分與致色因素

山東藍(lán)寶石中主要成分A12O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為97%～99%，次要成分FeO、TiO2、CaO。其中FeO占絕大多數(shù)，幾乎不含Cr2O3或含量極少。但有研究證明，Cr2O3是山東藍(lán)寶石中紅色、橙黃色、黃色等顏色的重要致色因素。

在理想狀態(tài)下藍(lán)寶石中Fe、Ti雜質(zhì)含量只占成分的萬(wàn)分之幾，并且Fe2+/Ti4+=1時(shí)，藍(lán)寶石呈現(xiàn)美麗的藍(lán)色。而山東藍(lán)寶石的總鐵含量很高，顏色越深含鐵越高，深藍(lán)色者Fe高達(dá)1.52%，比天然優(yōu)質(zhì)藍(lán)寶石的含鐵量高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。順磁共振譜的對(duì)比研究證實(shí)，藍(lán)寶石的色調(diào)越深，F(xiàn)e3+離子的濃度越高。Fe3+離子產(chǎn)生的453nm和477nm吸收峰都落在可見(jiàn)光區(qū)藍(lán)色光的波長(zhǎng)和頻率范圍內(nèi)，它們對(duì)于主波長(zhǎng)藍(lán)色光的吸收導(dǎo)致山東藍(lán)寶石深藍(lán)帶黑的色調(diào)。

1.3 山東藍(lán)寶石的微細(xì)包裹體

微細(xì)固體包裹體主要有針狀鈮鐵金紅石、剛玉微晶、磁鐵礦、玄武巖火山玻璃這些規(guī)則分布的包裹體，還有鎂鐵尖晶石、普通輝石、橄欖石等多種包裹體。這些數(shù)量巨大、分布密集、粒度細(xì)微的包裹體的存在是山東藍(lán)寶石透明度低的重要原因。根據(jù)低透明度、黑色山東藍(lán)寶石中包裹體的情況，當(dāng)復(fù)合白光沿c軸方向傳播時(shí)，將發(fā)生一定程度的散射。散射的結(jié)果是使透射光與內(nèi)反射光的強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致顏色明度下降，產(chǎn)生一定的黑灰色調(diào)。因此，低透明度、黑色山東藍(lán)寶石中的微細(xì)包裹體對(duì)入射光的散射是其黑色調(diào)產(chǎn)生的原因之一。

2 山東藍(lán)寶石中黑色調(diào)的去除

2.1 熱處理

質(zhì)優(yōu)色美的藍(lán)寶石在藍(lán)光區(qū)有一個(gè)較好的透光槽，使得大部分藍(lán)光透過(guò)，使寶石呈現(xiàn)優(yōu)質(zhì)純正的藍(lán)色。而山東藍(lán)寶石在這一光區(qū)卻有一個(gè)由Fe3+引起的較強(qiáng)吸收峰，降低了藍(lán)光的透過(guò)率。因此，消除Fe3+、增加透光槽，是使山東藍(lán)寶石顏色改善的關(guān)鍵所在，由此也可以確定改色實(shí)驗(yàn)研究的基本技術(shù)路線(xiàn)——降低Fe3+濃度，提高并保證Fe2+-Ti4+的量，最大限度地減少致黑因素，增加致藍(lán)因素，從而獲得純正的藍(lán)色。

考慮到任何實(shí)驗(yàn)均不能改變藍(lán)寶石中全鐵的含量，所以在降低Fe3+的同時(shí)，必然要產(chǎn)生較多的Fe2+，這樣一來(lái)，要求與Fe2+相當(dāng)?shù)腡i4+的量也應(yīng)該相應(yīng)的增加，才有利于Fe2++Ti4+→2Al3+的進(jìn)行。由于從根本上轉(zhuǎn)變了原有的思路，變?cè)黾覨e3+為降低Fe3+，配合一定的輔助性試劑和氣氛控制，使長(zhǎng)期停滯不前的改色實(shí)驗(yàn)有了突破性的進(jìn)展，處理后的樣品顏色均不同程度地獲得了真正意義上的改善，即在顏色變淺、出現(xiàn)藍(lán)色調(diào)的同時(shí)并沒(méi)有出現(xiàn)以往常見(jiàn)的灰色調(diào)。

2.2 離子注入技術(shù)

離子注入技術(shù)的基本原理是，用離子注入機(jī)把要求摻雜的離子加速成具有足夠能量的載能束注入固體材料的表面層。在山東藍(lán)寶石的改色研究中，選擇Ti4+為注入離子，以山東藍(lán)寶石作注入對(duì)象，以研究對(duì)藍(lán)寶石優(yōu)化處理的效果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，樣品較注入前藍(lán)色變淺變鮮艷了，說(shuō)明鈦離子進(jìn)入藍(lán)寶石后，其中的Fe與Ti離子間的電荷轉(zhuǎn)移增加了，這與藍(lán)寶石顏色呈色機(jī)理相一致。

紅外光譜顯示，1#樣品注入Ti4+后特征吸收峰沒(méi)有明顯變化，但對(duì)紅外光的整體吸收明顯減弱，與樣品處理后透明度明顯增強(qiáng)一致。分析原因，原樣品Ti離子整體濃度相對(duì)Fe偏低，注入Ti后，二者比例相對(duì)平衡，有利于離子價(jià)位轉(zhuǎn)換致色，透明度增加，顏色變艷。3#樣品注入鈦離子后整體對(duì)紅外光的吸收反而增強(qiáng)。這與樣品處理后透明度相對(duì)減弱、顏色變艷變強(qiáng)一致。分析原因，原樣品中顏色近無(wú)色，F(xiàn)e、Ti離子濃度都較低，Ti更低。注入Ti后，離子轉(zhuǎn)換致色增強(qiáng)，透明度降低，顏色變艷。

紫外-可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)試表明，在350nm以后的可見(jiàn)光區(qū)域吸收強(qiáng)度明顯減弱，藍(lán)寶石的透明度增加，灰度減弱，說(shuō)明藍(lán)寶石的灰度與Fe離子的相對(duì)濃度有關(guān)。

3 目前山東藍(lán)寶石改色技術(shù)存在的主要問(wèn)題

首先，深藍(lán)色藍(lán)寶石與藍(lán)色藍(lán)寶石的 TFeO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近相等，而后者的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎前者的5倍。從電子探針測(cè)試數(shù)據(jù)上分析：深藍(lán)色藍(lán)寶石的 TFeO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值由1.2%左右降低至0.2%左右，同時(shí)又要保證 TiO2不減少，才能接近藍(lán)色藍(lán)寶石的TFe/TiO2比值，這恐怕是相當(dāng)困難的。所以選擇半透明的含有針狀金紅石（TiO2） 包體的深藍(lán)色藍(lán)寶石進(jìn)行改善處理，將其內(nèi)部的TiO2與藍(lán)寶石中的Al2O3形成固溶體而溶解在其中，大大降低藍(lán)寶石的TFe/TiO2比值，應(yīng)該更加重要。

其次，細(xì)微包裹體對(duì)光的散射作用也是熱處理效果不佳的原因之一。山東藍(lán)寶石在熱處理過(guò)程中，由于受熱不均以及不同物質(zhì)間熱膨脹系數(shù)的差異，容易發(fā)生包裹體特別是流體包裹體破裂的現(xiàn)象。包裹體膨脹又助長(zhǎng)裂開(kāi)發(fā)育，甚至包裹體的膨脹能使主礦物沿剪切面網(wǎng)方向發(fā)生機(jī)械破裂，容易產(chǎn)生新的微隙類(lèi)、充填裂隙類(lèi)包裹體，新產(chǎn)生的包裹體使入射光發(fā)生散射。從這個(gè)角度上講，對(duì)低透明度、黑色山東藍(lán)寶石用熱處理方法難以消除散射作用，因此，也就不能消除因散射產(chǎn)生的部分黑色調(diào)。

4 小結(jié)

山東藍(lán)寶石顏色深暗，與其主要致色元素有著直接關(guān)系。w（TiO2） 低， w（TFeO） 高，尤其是Fe3+大于全鐵的90%，TFeO/TiO2比值大是山東藍(lán)寶石顏色深暗的主要原因。針對(duì)性地選擇 w（TiO2） 高的藍(lán)寶石進(jìn)行改善，或是設(shè)法加入 TiO2、減少Fe3+含量、在還原條件下改變其 TFeO/TiO2的比值，選擇內(nèi)部包裹體較少的樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，應(yīng)是目前山東藍(lán)寶石消除黑色調(diào)的關(guān)鍵。

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