層狀聚硅氧烷的液相合成與表征

李云霞　朱丹丹

【摘 要】以APS為原料，采用溶膠-凝膠技術成功地合成了層狀聚硅氧烷產品，合成中鹽酸一是作為聚硅氧烷框架結構的聚合催化劑，二是將-NH2轉化為-NH3+，LPS-Cl具有典型的層狀結構，控制R為5，反應溫度為70℃時，所得產品結晶度和規整性比較理想，反應時間對產品結構影響不大。

【關鍵詞】聚硅氧烷；層狀；溶膠-凝膠技術

0 引言

有機-無機復合納米材料的合成在材料化學研究領域備受人們的關注[1-4]。目前，在溶膠-凝膠化學領域，納米結構聚硅氧烷的合成方法有兩種，一種是通過有機三烷氧基硅烷的自組裝自發形成多層凝聚體[5-10]，烷基的自組裝能夠形成適當的計劃體系結構的新穎的分層納米聚合體。另一種是以表面活性劑做為結構柱撐劑的烷氧基硅烷縮聚的溶膠-凝膠法[5-10]，此方法能合成不同納米結構包括二維結構的產物。這兩種方法有助于膠態離子的形成，通過不易被水沾濕的表面活性劑的交互作用或者長鏈烷基組構成層狀結構。Kaneko等[11]使用一種簡便的方法以3-胺基丙基三甲氧基硅烷原料合成出了具有離子交換性能的層狀聚硅氧烷。本實驗我們采用和Kaneko[11]類似的方法，嘗試以3-胺基丙基三乙氧硅烷為原料合成層狀聚硅氧烷的可能性。進一步地，考察所得聚硅氧烷與長鏈的有機陰離子（如十二烷基磺酸鈉、檸檬酸鈉）之間的反應行為，以望獲得新型功能材料。

1 實驗部分

1.1 層狀聚硅氧烷（LPS-Cl）的合成

常溫常壓下，按HCl與APS的物質的量之比（R）分別為2.0，4.0， 5.0，6.0，7.0，8.0。取一定量濃鹽酸（36%）配成鹽酸溶液，取出適量于錐形瓶中，在劇烈攪拌條件下加入APS，反應混合溶液中APS的濃度保持在1.0 mo1·L-1。繼續攪拌8小時后，將此反應混合溶液轉移至100ml燒瓶中，溫度控制在70℃，攪拌條件下繼續反應8小時。取樣在載玻片上制膜，進行X射線衍射分析。合成的聚硅氧烷產品記為LPS-Cl。

1.2 層狀聚硅氧烷與有機陰離子的反應行為

1.2.1 層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉的反應

按HC1與APS的物質的量比（R）為5.0，取一定量的濃鹽酸于錐形瓶中配成鹽酸溶液，在劇烈攪拌條件下加入APS，反應混合溶液中APS的濃度維持在1.0 mo1·L-1，繼續攪拌8小時，將此反應混合溶液轉移至100ml燒瓶中，溫度控制在70℃，在攪拌條件下繼續反應8小時。反應混合溶液冷卻至室溫，加入一定量的0.5 mo1·L-1的十二烷基磺酸鈉溶液，使APS與十二烷基磺酸鈉物質的量之比為1：1，此時有白色沉淀物析出。產物經抽濾、用去離子水洗滌，如此反復多次至濾液為 pH=7，將濾餅在空氣中自然風干，所得產品記為：LPS-H。進一步地，將LPS-H在550℃焙燒3小時，所得產品記著LPS-550。

1.2.2 層狀聚硅氧烷與檸檬酸鈉溶液的反應

聚硅氧烷產品LPS-Cl合成如3.1.4，接著加入一定量的0.5 mo1·L-1的檸檬酸鈉（C6H5O7Na3·2H2O）溶液，使APS與檸檬酸鈉物質的量之比為1：2，有白色沉淀物生成。反應進行4個小時，產物經抽慮、洗滌，濾餅在空氣中自然風干，所得產品記為：LPS-N。

2 結果與討論

2.1 層狀聚硅氧烷產品（LPS-Cl）的合成研究

以APS為原料合成的聚硅氧烷具有二維層狀結構。在鹽酸溶液中進行溶膠凝膠反應時，溶液中的H+與APS中的氧原子相結合，形成RHO≡Si-（CH2）3-NH2中間體，當ROH分子脫離出來后，溶液中的OH-與Si原子結合成HO≡Si-（CH2）3-NH2，繼而這些水解產物分子互相縮合、縮聚形成二維層狀結構，同時反應液中的H+與RHO≡Si-（CH2）3-NH2反應，將其中的-NH2轉變成為-NH3+。因此，鹽酸在反應中一是作為聚硅氧烷框架結構的聚合催化劑，二是將-NH2轉化為-NH3+。層狀聚硅氧烷層板帶正電荷，層間是C1-離子，由于其離子堆積結構獲得具有離子交換性能的聚硅氧烷材料。由試驗可知，固體層狀聚硅氧烷能溶于水和極性有機溶劑如二甲基亞砜，但不溶于典型的有機溶劑如氯仿、丙酮、乙醇等。層狀聚硅氧烷可能的結構示意圖如圖1所示[11]。

2.2 HCl/APS的物質的量比R對產品結構的影響

圖2為不同R的反應液在70℃反應8小時后的聚硅氧烷（LPS-Cl）產品薄膜的XRD圖。可以看出，當R大于2時，有明顯的層狀相生成，隨著R的增加，代表聚硅氧烷（LPS-Cl）產品層狀結構的d001特征衍射峰逐漸增強，表明隨著R的增加，產品的規整性和結晶度提高，在R=5時，產品結晶度和規整性最佳。這是因為，隨著反應混合溶液中H+含量的增加，APS中的-NH2易轉化成-NH3+基，從而使APS在水解聚合過程中易形成具有二維層狀結構的聚硅氧烷產品。R繼續增加d001特征衍射峰反而減弱。但是當R繼續增加時，d001特征衍射峰強度急劇降低，具體原因尚不清楚。

圖1 層狀聚硅氧烷（LPS-Cl）的合成

Fig. 1 Synthesis of layered polysiloxane（LPS-Cl）

圖2 層狀聚硅氧烷產品的XRD圖（R=HCl/APS）

Fig.2 XRD patterns of layered polysiloxane products

（R is molar ratio of HCl to APS）

同時還考察了反應溫度和反應時間對層狀聚硅氧烷產品結構的影響，發現當R=5.0，將反應溫度控制在70℃，能得到較為理想的層狀聚硅氧烷產品，反應溫度過低，產品的結晶度及規整性不理想，反應溫度過高，則層狀結構發生坍塌，得不到目標產品。R=5.0，反應溫度70℃時，反應時間的長短對層狀聚硅氧烷產品的結構基本上沒有影響，實驗結果表明，只要反應時間維持在2小時以上，就能得到規整性和結晶度較好的具有層狀結構的聚硅氧烷產品。

2.3 層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉的反應

圖3給出了層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉反應后所得產品 （LPS-H）及550℃焙燒后的產品（LPS-550）的XRD圖。由圖3（b）可知，與層狀聚硅氧烷相比2θ=6.1°（d001=1.430nm）衍射峰消失，在更低2θ處出現了新的特征衍射峰（2θ=2.4°，d001=3.618nm）。可能有兩種情況：一種是十二烷基磺酸根離子進入聚硅氧烷層間，形成插層產品，其層間距為3.618 nm；另一種是形成了中孔結構的前驅體，可能十二烷基磺酸根離子是中孔結構的模板，模板與氧硅骨架之間的作用模式為S-I+。如果是第一種情況，則是層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉反應時，十二烷基磺酸根離子與Cl-離子交換，表面活性劑離子起支撐層板的作用。

圖3 LPS-Cl、LPS-H（b）及 LPS-550（c）的XRD圖

Fig. 3 XRD patterns of LPS-Cl、LPS-H（b）and LPS-550（c）

2.4 層狀聚硅氧烷與檸檬酸鈉的反應

圖4給出了層狀聚硅氧烷與檸檬酸鈉反應后所得產品（LPS-N）的XRD圖，由圖（b）可知，與層狀聚硅氧烷相比2θ=6.1°（d001=1.430nm）衍射峰消失，在更高2θ處出現了新的衍射峰（2θ=32°）。此峰應如何歸屬尚不清楚，可能是生成的新物質。

2.5 結論

以APS為原料，采用溶膠-凝膠技術成功地合成了層狀聚硅氧烷產品，合成中鹽酸一是作為聚硅氧烷框架結構的聚合催化劑，二是將-NH2轉化為-NH3+，LPS-Cl具有典型的層狀結構，控制R為5，反應溫度為70℃時，所得產品結晶度和規整性比較理想，反應時間對產品結構影響不大。

考察了層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉、檸檬酸鈉的反應行為，結果是：層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉反應后形成了中孔結構的前驅體相，經高溫焙燒后得到中孔氧化硅材料；檸檬酸鈉和聚硅氧烷作用不能將層板間的氯離子交換出來，即不能形成檸檬酸根離子插層聚硅氧烷。

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[責任編輯：楊玉潔]