Fenton試劑降解農藥廢水中間羥基苯甲酸的動力學和熱力學研究

楊智臨 李亞龍 楊琦 吳桐

摘要 [目的]探討Fenton試劑作為氧化劑，對目標污染物——除草劑類農藥廢水中的間羥基苯甲酸的去除效果和動力學及熱力學。[方法]考察了Fenton降解間羥基苯甲酸效果的影響因素；模擬了反應動力學和熱力學；討論了間羥基苯甲酸在氧化過程中降解和去除的規律和機理。[結果]在35 ℃、pH3.0、H2O2濃度為0.25 mol/L、H2O2/Fe2+=20的反應條件下，反應1 h后，Fenton對間羥基苯甲酸的去除率達到最高，為97.64%；Fenton對間羥基苯甲酸的降解過程符合一級動力學方程，速率常數（K）為0.252 1 /min，半衰期（t1/2）為2.54 min；反應活化能（Ea）為12.72 kJ/mol。Fenton法對間羥基苯甲酸的氧化反應較完全，乙二酸和乙酸為主要的氧化反應終產物。[結論]為將來的實際工程應用提供了理論依據。

關鍵詞 Fenton；間羥基苯甲酸；氧化；動力學；熱力學

中圖分類號 S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）31-10944-03

Kinetics and Thermodynamics of 3hydroxybenzoic Acid in Pesticide Wastewater Degradation by Fenton Reagent

YANG Zhilin， LI Yalong， YANG Qi* et al

（Department of Water Resources and Environment， China University of Geosciences， Beijing 100083）

Abstract [Objective] The aim was to explore kinetics and thermodynamics of 3hydroxybenzoic acid in pesticide wastewater degradation by Fenton reagent. [Method] Different influence factors in different operating conditions were discussed； the kinetics and thermodynamics was simulated； and law and mechanism of the degradation and removal of 3hydroxybenzoic acid in the wastewater were also discussed. [Result] Under the operating conditions of 35 ℃， pH value of 2.0， H2O2 concentration of 0.25 mol/L and H2O2/Fe2+=20 after 1 h， the removal efficiency of 3hydroxybenzoic acid reached 97.64%. The removal of 3hydroxybenzoic acid by Fenton reagent fit the first order kinetics； the reaction rate constant （K） was 0.252 1 /min； the half time （t1/2） was 2.54 min； and the activation energy of reaction （Ea） was 12.72 kJ/mol. The oxidation pathway of 3hydroxybenzoic acid by Fenton reagent was complete， and oxalic acid and acetic acid were end products. [Conclusion] The results provide theoretical basis for practical engineer application in future.

Key words Fenton；3hydroxybenzoic acid；Oxidation；Dynamics；Thermodynamics

苯甲酸類化合物是一類常見的環境污染物，常存在于化工、食品和醫藥工業的廢水中，因其具有較強的抑菌作用而難于以傳統的活性污泥法進行處理。間羥基苯甲酸是重要的有機合成中間體，目前國內主要用它來合成氟磺胺草醚除草劑，同時也是醫藥染料的重要原料。如果處理不當，間羥基苯甲酸可對水體和大氣造成污染，pH降到5以下時會給動植物造成嚴重危害。

國內外學者對于去除廢水中的間羥基苯甲酸做過一些研究，目前研究較多的是采用樹脂吸附或利用微生物代謝去除污染物，但利用強氧化劑氧化間羥基苯甲酸的研究相對較少^[1-2]。鑒于此，筆者采用Fenton試劑作為氧化劑，對除草劑類農藥廢水中的間羥基苯甲酸進行了去除效果和動力學及熱力學研究，以期為將來的實際工程應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑。

間羥基苯甲酸（純度99%）；FeSO4·7H2O（分析純，天津光復化學試劑廠）；30%H2O2（優級純，天津光復化學試劑廠）。

1.1.2 儀器。恒溫水浴振蕩器（SHAB，江蘇常州國華電器有限公司）、分析天平（FA1004，上海精密科學儀器有限公司）、液相色譜儀（1525，Waters公司）、GCMS（GC2014，日本島津公司）、去離水制水機（Aquelix5，密理博中國有限公司）、pH儀（賽默飛世爾科技公司）、針筒式0.45 μm聚四氟乙烯濾膜過濾器（天津津騰實驗設備有限公司）、廣口螺紋瓶（Agilent科技公司）。

1.2 方法

配制濃度為100 mg/L的間羥基苯甲酸溶液，取100 ml加入到250 ml錐形瓶中，以0.5 mol/L H2SO4和NaOH溶液調節pH為試驗預定值后，加入一定量的催化劑FeSO4·7H2O，以定量的H2O2加入為試驗開始，在搖床中反應1 h。試驗過程中定時取樣，以強堿溶液調節樣品pH為10終止反應，靜止后采用HPLC進行檢測。

進樣條件：流動相為甲醇-水（以冰醋酸調節pH2.7），其比例為35∶65（V/V）；進樣體積10 μl；停留時間8.0 min；波長為230 nm，色譜柱為C18反相色譜柱。

2 結果與分析

2.1 pH的影響

在H2O2濃度為0.25 mol/L、H2O2/Fe2+=25的條件下，調節不同的反應pH，以時間t（min）為橫坐標，C/C0（當前時刻底物濃度/底物初始濃度）為縱坐標作圖。

由圖1可知，在初始pH 2.0時，反應60 min后溶液中間羥基苯甲酸濃度最低，去除率最高，為98%，當pH>6時，降解幾乎停止，1 h內的去除率不到20%。pH>2時，去除率隨pH升高而減小。pH<2時，去除率隨pH的減小而升高。多數學者認為pH對Fenton氧化至關重要。

在Fenton氧化法中存在下列反應：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH （1）

Fe3++H2O2→Fe2+ +HO2·+H+ （2）

Fenton氧化能通過分解H2O2產生·OH氧化有機物。因此，在初始pH>3的條件下，由反應式（1）可知，高pH不僅不利于羥基自由基的合成，而且鐵氫化物會進一步形成[Fe（OH）4]從而進一步影響氧化效果；當初始pH<3時，由反應式（2）可知，過低的pH不利于Fe3+還原為Fe2+，此外，H2O2在低pH下能夠形成穩定的水合氫離子[H3O2]+，從而降低Fe2+離子的反應活性。因此，pH在2～3范圍內有利于羥基自由基的產生，從而有利于有機物的氧化。該試驗結果與其相符合。

2.2 H2O2濃度的影響

在30 ℃、pH 3.0的條件下，調節H2O2濃度，以時間t（min）為橫坐標，C/C0為縱坐標作圖。 由圖2可知，隨著H2O2的濃度由0.15 mol/L逐漸增大到1.00 mol/L，間羥基苯甲酸去除率表現為上升，這主要是由于隨著H2O2濃度的增加，所產生的·OH也不斷增多，有利于間羥基苯甲酸的去除。但當H2O2的濃度超過0.25 mol/L時，間羥基苯甲酸去除率逐漸下降，推測其原因是，H2O2可以同最初產生的·OH作用，導致·OH數量減少，降低了H2O2的利用率，從而降低了間羥基苯甲酸的處理效果。

2.3 H2O2/Fe2+的影響

大量研究表明，Fe2+催化H2O2分解生成·OH自由基的速率和效果本質上是受H2O2/Fe2+的影響。因此，該試驗根據不同FeSO4·7H2O投加量0、2.062、1.547、1.237、1.031 g換算得H2O2/Fe2+質量比為無Fe2+、15、20、25、30，在30 ℃、H2O2的濃度為1.00 mol/L、pH 3.0的條件下，以時間t（min）為橫坐標，C/C0為縱坐標作圖。

由圖3可見，未投加FeSO4的情況下，去除效果不明顯且有波動。而投加Fe2+的4組試驗則可驗證以下結論：對Fenton 氧化過程存在一個最佳的H2O2 和Fe2+投量比，當Fe2+的濃度很低時，產生的·HO很少，致使氧化有機物的反應速度很慢。當Fe2+的濃度很高時，過量Fe2+會還原H2O2，過多的Fe2+也會與·HO發生反應生成Fe3+，消耗了·HO，從而導致去除率有所下降。試驗中可觀察到當H2O2/Fe2+由15增至20時去除率達到最高，投量比為25時去除率稍有下降，30時去除率最低，因此得出最佳H2O2 和Fe2+投量比為20。

李明玉等^[3]采用Fenton法催化降解苯胺時H2O2/Fe2+的最佳摩爾比為10∶1。王子等^[4]的研究發現混凝Fenton法可有效去除采油污水中的污染物質，H2O2/Fe2+的最佳摩爾比為20∶1。宋揚等^[5]采用Fenton試劑氧化法處理含高濃度硫酸鹽的洗滌劑生產廢水，H2O2/Fe2+的最佳摩爾比為0.5。由此可見，對于目標污染物的不同，H2O2/Fe2+的最佳摩爾比也存在一定差異。

2.4 溫度的影響

在H2O2濃度為1.00 mol/L、H2O2/Fe2+=25、pH 3.0的情況下，調節不同的反應溫度，以時間t（min）為橫坐標，C/C0為縱坐標作圖。

由圖4可見，溫度對反應影響并不很大，35 ℃時去除率達到最高，為97.64%，但溫度的升高會導致去除效率的降低，溫度過高會促使H2O2分解為O2和H2O，不利于·OH的生成。由于20 min內間羥基苯甲酸濃度基本變化不大，反應達到平衡，因此對間羥基苯甲酸的降解過程進行一級動力學模擬：