316L不銹鋼在高爐煤氣冷段管道沉積物浸出液中的腐蝕行為與控制研究

鳳 蕾 洪侯勛 金志浩

1 上海宇帆交通設(shè)施工程（集團(tuán)）有限公司 上海 201518 2 北京化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系 北京 100029 3 上海電力學(xué)院，上海高校電力腐蝕控制與應(yīng)用電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200090

1 前言

某電廠使用的高爐煤氣從2010年上半年開(kāi)始，逐步采用干式除塵，隨后出現(xiàn)高爐煤氣管網(wǎng)腐蝕明顯加劇的現(xiàn)象，特別是增壓風(fēng)機(jī)至加熱器之間的管道316L 不銹鋼膨脹節(jié)腐蝕尤為嚴(yán)重，先后發(fā)生多處泄漏，大量煤氣漏出，造成安全事故。在檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，高爐煤氣冷段管道上殘留大量濕的沉積物和冷凝液。金屬膨脹節(jié)作為高爐煤氣管道的補(bǔ)償設(shè)備，因具有良好的補(bǔ)償功能而得到廣泛應(yīng)用，但也是管道系統(tǒng)中最薄弱的環(huán)節(jié)及最容易出事故的部位。其腐蝕問(wèn)題不但增加了設(shè)備維護(hù)的工作量和維護(hù)費(fèi)用，更重要的是給高爐煤氣系統(tǒng)的安全生產(chǎn)帶來(lái)極大威脅。因此，如何從根本上降低高爐煤氣對(duì)管道金屬的侵蝕性，抑制或者徹底解決腐蝕問(wèn)題，減少甚至杜絕因此造成的非計(jì)劃停機(jī)事件，是大型高爐干法除塵目前亟需解決的重要問(wèn)題[1-6]。

本文針對(duì)某電廠316L 不銹鋼膨脹節(jié)波紋管在運(yùn)行不到1年的時(shí)間就發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕穿孔問(wèn)題，分析腐蝕原因和機(jī)理，并研究外加電流陰極保護(hù)降低316L 不銹鋼腐蝕的可行性，提出適合該電廠高爐煤氣冷段管道環(huán)境的耐蝕金屬材料，為相關(guān)電廠金屬膨脹節(jié)的腐蝕控制提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)溶液及分析

實(shí)驗(yàn)溶液為1∶2 沉積物浸出液，即取金屬膨脹節(jié)表面沉積物與去離子水按質(zhì)量比1∶2 配制，并放置2h 后，采用離子色譜儀（DIONEX 公司的ICS- 90） 和等離子體發(fā)射光譜（SHIMADZU 公司的ICPS- 7510）分析浸出液中的陰離子和陽(yáng)離子含量。

2.2 電極制備

實(shí)驗(yàn)材料為316L、254SMo、2507 不銹鋼和純鈦，將上述板材加工成50mm×20mm×2mm 的掛片和工作面為1cm2的試片，工作面背面焊上導(dǎo)線，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝非工作面。實(shí)驗(yàn)前用0# ～6# 砂紙逐級(jí)打磨后，再用酒精脫脂，去離子水沖洗。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜和極化曲線的測(cè)試在CHI660 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，其中電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為100kHz～0.01Hz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5mV。極化曲線掃描速度為1mV/ s。測(cè)定時(shí)以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。極化曲線測(cè)試前，電極在溶液中浸泡時(shí)間均為5min。試驗(yàn)溫度為30℃（特別標(biāo)出的除外），實(shí)驗(yàn)前通氮?dú)?h 進(jìn)行除氧，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)通氮?dú)狻?/p>

2.4 外加電流陰極保護(hù)

316 L 不銹鋼的外加電流陰極保護(hù)試驗(yàn)，采用ZF- 3 恒電位儀控制外加電位。

2.5 掛片失重試驗(yàn)

254 SMo、2507 不銹鋼和純鈦的掛片失重試驗(yàn)均在50℃的1:2 沉積物浸出液中進(jìn)行，浸泡時(shí)間為72h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)通N2除氧。

3 結(jié)果與討論

3.1 沉積物浸出液分析

采用等離子體發(fā)射光譜和離子色譜，結(jié)合分光光度法分析了沉積物浸出液中的陽(yáng)離子和陰離子濃度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 沉積物浸出液主要組成 （%）

從表1 可以看出，該浸出液中的主要陰離子為Cl-，濃度達(dá)10.8%；主要陽(yáng)離子為Fe2+，濃度為9.0%；同時(shí)浸出液呈較強(qiáng)的酸性，pH 值為2.5。沉積物中的Cl-可能來(lái)源于國(guó)外購(gòu)進(jìn)的鐵礦石原料，由鐵礦石本身攜帶，或是海水洗選礦的結(jié)果；還可能來(lái)源于燒結(jié)時(shí)需加入的CaCl2等含氯助劑，該助劑的作用是為了調(diào)節(jié)燒結(jié)礦的強(qiáng)度，降低其低溫還原粉化率。Fe2+主要來(lái)源于鋼鐵類管道的腐蝕。而沉積物pH 值低的原因，一是由高爐煤氣中的酸性氣體如SO2、H2S 等溶于水后產(chǎn)生了酸，包括少量氯化氫的溶入均促進(jìn)了冷凝水pH 值的降低；二是高爐煤氣中的CO2溶于水形成碳酸。該沉積物浸出液中的Cl-含量是海水中的5 倍以上，在如此高濃度的氯離子作用下，316L 不銹鋼的點(diǎn)蝕將不可避免[7-13]。

3.2 316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中的腐蝕電化學(xué)行為

圖1 為316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist 圖。圖2 為316L 不銹鋼電極的極化曲線。

由圖1 可見(jiàn)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，316L 不銹鋼電極的電化學(xué)阻抗譜從浸泡初期的出現(xiàn)低頻感抗，逐漸發(fā)展為出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，電化學(xué)阻抗譜隨時(shí)間的這種變化反映了不銹鋼表面逐步發(fā)生的蝕點(diǎn)誘導(dǎo)、形成穩(wěn)定蝕點(diǎn)、進(jìn)入點(diǎn)蝕穩(wěn)定發(fā)展期的各個(gè)過(guò)程。不銹鋼電極在浸出液中浸泡初期（如1h）的阻抗譜的低頻區(qū)出現(xiàn)了感抗收縮的現(xiàn)象，表明此時(shí)不銹鋼的鈍化膜不斷減薄，處于點(diǎn)蝕孕育誘導(dǎo)期。當(dāng)不銹鋼電極在溶液中浸泡6h 后，其阻抗譜呈現(xiàn)兩個(gè)非常明顯的時(shí)間常數(shù)特征，此時(shí)進(jìn)入點(diǎn)蝕的發(fā)展期，不銹鋼表面穩(wěn)定蝕點(diǎn)已經(jīng)形成，不銹鋼鈍化膜發(fā)生了破裂，失去了對(duì)基底金屬的保護(hù)作用，并且穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕將加速發(fā)展[14]。

3.2 外加電流陰極保護(hù)下316L 不銹鋼在沉積物浸出液中的腐蝕行為

圖2 為316L 不銹鋼電極在不同溫度的沉積物浸出液中的極化曲線，由圖可見(jiàn)，隨著陰極極化電位的負(fù)移，陰極電流逐漸增加，在- 350～- 500mV 電位范圍內(nèi)極化電流變化較小；當(dāng)電極電位負(fù)于- 600mV 時(shí)，極化電流隨極化電位的負(fù)移而急劇增加，出現(xiàn)氫去極化。極化電位在- 350～- 500mV 范圍對(duì)應(yīng)的陰極反應(yīng)主要是溶液中溶解氧的還原反應(yīng)，極化電流不隨電位的負(fù)移而增大說(shuō)明陰極極化處于氧的極限擴(kuò)散電流密度區(qū)。一般而言，陰極保護(hù)主要是通過(guò)外加陰極電流或控制電極電位處于陰極極化區(qū)而使金屬電極處于陰極極化狀態(tài)，避免表面發(fā)生氧化腐蝕，但同時(shí)又要避免析氫反應(yīng)的出現(xiàn)而對(duì)金屬造成氫損傷。因此可以將陰極保護(hù)電位確定在氧的極限擴(kuò)散電流密度區(qū)，即電極極化值在- 50mV～- 200mV 范圍。

圖1 316L不銹鋼電極在沉積物浸出液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist 圖a）1h b）4h c）8h

圖3 為不同保護(hù)電位下不銹鋼電極的Nyquist 圖，顯示在不同的陰極極化電位下，316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中具有不同的阻抗值，其中在極化值為- 100mV 時(shí)，阻抗弧半徑最大，此時(shí)不銹鋼電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻最大，陰極保護(hù)性能最好。

表2 為在不同的陰極保護(hù)電位下，通過(guò)失重法測(cè)得的316L不銹鋼在沉積物浸出液中的腐蝕速率，由于本文的高爐煤氣管道在常溫下運(yùn)行，極端最高溫度可達(dá)50℃左右，因此失重實(shí)驗(yàn)在50℃下進(jìn)行。表2 測(cè)定結(jié)果與圖4 一致，即在- 100mV 的極化電位下，不銹鋼的腐蝕速率最小，為0.04mm/ a，與陰極極化實(shí)施前的3.36mm/ a 相比較，腐蝕速率下降了98.8%。表3 為國(guó)標(biāo)《鋼質(zhì)管道內(nèi)腐蝕控制規(guī)范》（GB/ T 23258- 2009）[15]中的管道及容器內(nèi)介質(zhì)腐蝕性評(píng)價(jià)指標(biāo)。雖然在極化值為- 100mV 條件下，316L 不銹鋼掛片的腐蝕速率已大幅度降低，但仍屬于表3中的中等腐蝕速率級(jí)別；同時(shí)在極化值為- 200mV 時(shí)，腐蝕速率又顯著增加，達(dá)到0.38mm/ a，屬于嚴(yán)重腐蝕級(jí)別[15]。因此，在沉積物浸出液中，使用陰極保護(hù)不能有效地保護(hù)316L 不銹鋼免受環(huán)境介質(zhì)的侵蝕。

圖2 316L不銹鋼電極在不同溫度的沉積物浸出液中的極化曲線

圖3 外加電流陰極保護(hù)下316L不銹鋼電極在沉積物浸出液中的Nyquist 圖

3.3 幾種耐蝕材料在沉積物浸出液中的耐蝕性能

表3 為254SMo、2507、2205、446、904L、447 不銹鋼、純鈦、和Inconel825 鎳基合金等8 種材料在50℃的沉積物浸出液中的腐蝕速率，顯示在此介質(zhì)中純鈦的耐蝕性能最好，腐蝕速率為0.015mm/ a，屬于文獻(xiàn)中低腐蝕速率級(jí)別[15]；254SMo 和2507 不銹鋼具有相對(duì)較小的腐蝕速率，分別為0.053mm/ a 和0.036mm/ a，但對(duì)照文獻(xiàn)[15]，已屬于中等腐蝕速率級(jí)別；其它幾種材料的腐蝕速率均大于2mm/ a，屬于嚴(yán)重腐蝕級(jí)別。因此在本文的沉積物浸出液中，采用純鈦?zhàn)鳛榕蛎浌?jié)材料是最好的選擇。

表2 不同陰極極化值下316L不銹鋼掛片在50℃的沉積物浸出液中的腐蝕速度

表3 不同耐蝕材料在沉積物浸出液中的腐蝕速率(mm/ a)

4 結(jié)論

（1）隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，316L 不銹鋼在沉積物浸出液中電極阻抗譜從浸泡初期的出現(xiàn)低頻感抗，逐漸發(fā)展為出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，這種變化反映了不銹鋼表面逐步發(fā)生的蝕點(diǎn)誘導(dǎo)、蝕點(diǎn)形成并長(zhǎng)大、形成穩(wěn)定蝕點(diǎn)、進(jìn)入點(diǎn)蝕穩(wěn)定發(fā)展期的各個(gè)過(guò)程。

（2）在不同的陰極極化電位下，316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中具有不同的阻抗值，其中在陰極極化值為- 100mV時(shí)，不銹鋼電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻最大，陰極保護(hù)性能最好，腐蝕速率最小，但仍屬于國(guó)標(biāo)中的中等腐蝕速率級(jí)別；在極化值為- 200mV 時(shí)，腐蝕速率又顯著增加，達(dá)到0.38mm/ a，屬于嚴(yán)重腐蝕級(jí)別。因此采用陰極保護(hù)不能有效地保護(hù)316L 不銹鋼免受沉積物浸出液的侵蝕。

（3）8 種耐蝕材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，沉積物浸出液中純鈦的耐蝕性能最好，腐蝕速率為0.015mm/ a，屬于低腐蝕速率級(jí)別；254SMo 和2507 不銹鋼具有相對(duì)較小的腐蝕速率，分別為0.053mm/ a 和0.036mm/ a，但已屬于中等腐蝕速率級(jí)別；其它幾種材料的腐蝕速率均大于2mm/ a，屬于嚴(yán)重腐蝕級(jí)別。

1 楊鎮(zhèn). 高爐煤氣干法除塵中煤氣管道快速腐蝕問(wèn)題探討[J]. 世界鋼鐵, 2010 (5): 43- 49

2 魯統(tǒng)軍. 某熱力管線上不銹鋼膨脹節(jié)開(kāi)裂原因分析[J]. 材料保護(hù),2007, 40 (7): 72- 73

3 肖紀(jì)美. 腐蝕總論- 材料的腐蝕及其控制辦法[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1994: 90

4 肖紀(jì)美. 應(yīng)力作用下的金屬腐蝕[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,1990: 32- 33

5 杜洪奎, 盛水平. 不銹鋼波紋管膨脹節(jié)應(yīng)力腐蝕研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù), 2011, 7 (6): 54- 57

6 張曉昱, 閆光宗, 歐陽(yáng)杰等. 變電站不銹鋼金屬膨脹節(jié)泄漏原因分析[J]. 河北電力技術(shù), 2008, 27 (2): 33- 34

7 C.J. Semino, P. Pedeferri, G.T. Burstein, T.P. Hoar. The localized corrosion of resistant alloys in chloride solutions [J].Corrosion Science, 1979, (19): 1069–1078

8 M.Jafarian, F.Gobal, I.Danaee.et al. Electrochemical studies of the pitting corrosion of tin in citric acid solution containing Cl [J]. Electrochimica Acta,2008, (53): 4528- 4536

9 E.A. Abd El Meguid, A.A. Abd El Latif. Critical pitting temperature for Type 254 SMO stainless steel in chloride solutions[J]. Corrosion Science, 2007, (49): 263- 275

10 Y.M. Zeng, J.L.Luo, P.R. Norton. Initiation and propagation of pitting and crevice corrosion of hydrogen- containing passive films on X70 micro- alloyed steel [J]. Electrochimica Acta,2004, (49): 703- 714

11 Hong- Hua Ge, Rui- Feng Guo, Yong- Sheng Guo, Hui- Xin Zhang, Guo- Ding Zhou. Scale and corrosion inhibition of three water stabilizers used in stainless steel condensers [J]. Corrosion,2008, 64 (6): 553- 557

12 S.M. Abd El Haleem，S. Abd El Wanees，E.E. Abd El Aal,at el. Environmental factors affecting the corrosion behavior of reinforcing steel.IV. Variation in the pitting corrosion current in relation to the concentration of the aggressive and the inhibitive anions[J]. Corrosion Science, 2010, (52): 1675- 1683

13 A. Pardo, M.C.Merino, A.E.Coy.et.al. Pitting corrosion behaviour of austenitic stainless steels- combining effects of Mn and Mo additions[J]. Corrosion Science, 2008, (50):1796- 1806

14 曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008

15 GB/ T 23258—2009, 鋼質(zhì)管道內(nèi)腐蝕控制規(guī)范[S].