316L不銹鋼在高爐煤氣冷段管道沉積物浸出液中的腐蝕行為與控制研究

鳳 蕾 洪侯勛 金志浩

1 上海宇帆交通設施工程（集團）有限公司 上海 201518 2 北京化工大學應用化學系 北京 100029 3 上海電力學院，上海高校電力腐蝕控制與應用電化學重點實驗室 上海 200090

1 前言

某電廠使用的高爐煤氣從2010年上半年開始，逐步采用干式除塵，隨后出現高爐煤氣管網腐蝕明顯加劇的現象，特別是增壓風機至加熱器之間的管道316L 不銹鋼膨脹節腐蝕尤為嚴重，先后發生多處泄漏，大量煤氣漏出，造成安全事故。在檢修過程中發現，高爐煤氣冷段管道上殘留大量濕的沉積物和冷凝液。金屬膨脹節作為高爐煤氣管道的補償設備，因具有良好的補償功能而得到廣泛應用，但也是管道系統中最薄弱的環節及最容易出事故的部位。其腐蝕問題不但增加了設備維護的工作量和維護費用，更重要的是給高爐煤氣系統的安全生產帶來極大威脅。因此，如何從根本上降低高爐煤氣對管道金屬的侵蝕性，抑制或者徹底解決腐蝕問題，減少甚至杜絕因此造成的非計劃停機事件，是大型高爐干法除塵目前亟需解決的重要問題[1-6]。

本文針對某電廠316L 不銹鋼膨脹節波紋管在運行不到1年的時間就發生嚴重的點蝕穿孔問題，分析腐蝕原因和機理，并研究外加電流陰極保護降低316L 不銹鋼腐蝕的可行性，提出適合該電廠高爐煤氣冷段管道環境的耐蝕金屬材料，為相關電廠金屬膨脹節的腐蝕控制提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗溶液及分析

實驗溶液為1∶2 沉積物浸出液，即取金屬膨脹節表面沉積物與去離子水按質量比1∶2 配制，并放置2h 后，采用離子色譜儀（DIONEX 公司的ICS- 90） 和等離子體發射光譜（SHIMADZU 公司的ICPS- 7510）分析浸出液中的陰離子和陽離子含量。

2.2 電極制備

實驗材料為316L、254SMo、2507 不銹鋼和純鈦，將上述板材加工成50mm×20mm×2mm 的掛片和工作面為1cm2的試片，工作面背面焊上導線，用環氧樹脂封裝非工作面。實驗前用0# ～6# 砂紙逐級打磨后，再用酒精脫脂，去離子水沖洗。

2.3 電化學測試

電化學阻抗譜和極化曲線的測試在CHI660 電化學工作站上進行，其中電化學阻抗譜測試頻率范圍為100kHz～0.01Hz，交流激勵信號幅值為5mV。極化曲線掃描速度為1mV/ s。測定時以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。極化曲線測試前，電極在溶液中浸泡時間均為5min。試驗溫度為30℃（特別標出的除外），實驗前通氮氣1h 進行除氧，實驗過程中持續通氮氣。

2.4 外加電流陰極保護

316 L 不銹鋼的外加電流陰極保護試驗，采用ZF- 3 恒電位儀控制外加電位。

2.5 掛片失重試驗

254 SMo、2507 不銹鋼和純鈦的掛片失重試驗均在50℃的1:2 沉積物浸出液中進行，浸泡時間為72h。實驗過程中持續通N2除氧。

3 結果與討論

3.1 沉積物浸出液分析

采用等離子體發射光譜和離子色譜，結合分光光度法分析了沉積物浸出液中的陽離子和陰離子濃度，結果見表1。

表1 沉積物浸出液主要組成 （%）

從表1 可以看出，該浸出液中的主要陰離子為Cl-，濃度達10.8%；主要陽離子為Fe2+，濃度為9.0%；同時浸出液呈較強的酸性，pH 值為2.5。沉積物中的Cl-可能來源于國外購進的鐵礦石原料，由鐵礦石本身攜帶，或是海水洗選礦的結果；還可能來源于燒結時需加入的CaCl2等含氯助劑，該助劑的作用是為了調節燒結礦的強度，降低其低溫還原粉化率。Fe2+主要來源于鋼鐵類管道的腐蝕。而沉積物pH 值低的原因，一是由高爐煤氣中的酸性氣體如SO2、H2S 等溶于水后產生了酸，包括少量氯化氫的溶入均促進了冷凝水pH 值的降低；二是高爐煤氣中的CO2溶于水形成碳酸。該沉積物浸出液中的Cl-含量是海水中的5 倍以上，在如此高濃度的氯離子作用下，316L 不銹鋼的點蝕將不可避免[7-13]。

3.2 316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中的腐蝕電化學行為

圖1 為316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中浸泡不同時間的Nyquist 圖。圖2 為316L 不銹鋼電極的極化曲線。

由圖1 可見，隨著浸泡時間的延長，316L 不銹鋼電極的電化學阻抗譜從浸泡初期的出現低頻感抗，逐漸發展為出現兩個容抗弧，電化學阻抗譜隨時間的這種變化反映了不銹鋼表面逐步發生的蝕點誘導、形成穩定蝕點、進入點蝕穩定發展期的各個過程。不銹鋼電極在浸出液中浸泡初期（如1h）的阻抗譜的低頻區出現了感抗收縮的現象，表明此時不銹鋼的鈍化膜不斷減薄，處于點蝕孕育誘導期。當不銹鋼電極在溶液中浸泡6h 后，其阻抗譜呈現兩個非常明顯的時間常數特征，此時進入點蝕的發展期，不銹鋼表面穩定蝕點已經形成，不銹鋼鈍化膜發生了破裂，失去了對基底金屬的保護作用，并且穩態點蝕將加速發展[14]。

3.2 外加電流陰極保護下316L 不銹鋼在沉積物浸出液中的腐蝕行為

圖2 為316L 不銹鋼電極在不同溫度的沉積物浸出液中的極化曲線，由圖可見，隨著陰極極化電位的負移，陰極電流逐漸增加，在- 350～- 500mV 電位范圍內極化電流變化較小；當電極電位負于- 600mV 時，極化電流隨極化電位的負移而急劇增加，出現氫去極化。極化電位在- 350～- 500mV 范圍對應的陰極反應主要是溶液中溶解氧的還原反應，極化電流不隨電位的負移而增大說明陰極極化處于氧的極限擴散電流密度區。一般而言，陰極保護主要是通過外加陰極電流或控制電極電位處于陰極極化區而使金屬電極處于陰極極化狀態，避免表面發生氧化腐蝕，但同時又要避免析氫反應的出現而對金屬造成氫損傷。因此可以將陰極保護電位確定在氧的極限擴散電流密度區，即電極極化值在- 50mV～- 200mV 范圍。

圖1 316L不銹鋼電極在沉積物浸出液中浸泡不同時間的Nyquist 圖a）1h b）4h c）8h

圖3 為不同保護電位下不銹鋼電極的Nyquist 圖，顯示在不同的陰極極化電位下，316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中具有不同的阻抗值，其中在極化值為- 100mV 時，阻抗弧半徑最大，此時不銹鋼電極的電化學反應電阻最大，陰極保護性能最好。

表2 為在不同的陰極保護電位下，通過失重法測得的316L不銹鋼在沉積物浸出液中的腐蝕速率，由于本文的高爐煤氣管道在常溫下運行，極端最高溫度可達50℃左右，因此失重實驗在50℃下進行。表2 測定結果與圖4 一致，即在- 100mV 的極化電位下，不銹鋼的腐蝕速率最小，為0.04mm/ a，與陰極極化實施前的3.36mm/ a 相比較，腐蝕速率下降了98.8%。表3 為國標《鋼質管道內腐蝕控制規范》（GB/ T 23258- 2009）[15]中的管道及容器內介質腐蝕性評價指標。雖然在極化值為- 100mV 條件下，316L 不銹鋼掛片的腐蝕速率已大幅度降低，但仍屬于表3中的中等腐蝕速率級別；同時在極化值為- 200mV 時，腐蝕速率又顯著增加，達到0.38mm/ a，屬于嚴重腐蝕級別[15]。因此，在沉積物浸出液中，使用陰極保護不能有效地保護316L 不銹鋼免受環境介質的侵蝕。

圖2 316L不銹鋼電極在不同溫度的沉積物浸出液中的極化曲線

圖3 外加電流陰極保護下316L不銹鋼電極在沉積物浸出液中的Nyquist 圖

3.3 幾種耐蝕材料在沉積物浸出液中的耐蝕性能

表3 為254SMo、2507、2205、446、904L、447 不銹鋼、純鈦、和Inconel825 鎳基合金等8 種材料在50℃的沉積物浸出液中的腐蝕速率，顯示在此介質中純鈦的耐蝕性能最好，腐蝕速率為0.015mm/ a，屬于文獻中低腐蝕速率級別[15]；254SMo 和2507 不銹鋼具有相對較小的腐蝕速率，分別為0.053mm/ a 和0.036mm/ a，但對照文獻[15]，已屬于中等腐蝕速率級別；其它幾種材料的腐蝕速率均大于2mm/ a，屬于嚴重腐蝕級別。因此在本文的沉積物浸出液中，采用純鈦作為膨脹節材料是最好的選擇。

表2 不同陰極極化值下316L不銹鋼掛片在50℃的沉積物浸出液中的腐蝕速度

表3 不同耐蝕材料在沉積物浸出液中的腐蝕速率(mm/ a)

4 結論

（1）隨著浸泡時間的延長，316L 不銹鋼在沉積物浸出液中電極阻抗譜從浸泡初期的出現低頻感抗，逐漸發展為出現兩個容抗弧，這種變化反映了不銹鋼表面逐步發生的蝕點誘導、蝕點形成并長大、形成穩定蝕點、進入點蝕穩定發展期的各個過程。

（2）在不同的陰極極化電位下，316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中具有不同的阻抗值，其中在陰極極化值為- 100mV時，不銹鋼電極的電化學反應電阻最大，陰極保護性能最好，腐蝕速率最小，但仍屬于國標中的中等腐蝕速率級別；在極化值為- 200mV 時，腐蝕速率又顯著增加，達到0.38mm/ a，屬于嚴重腐蝕級別。因此采用陰極保護不能有效地保護316L 不銹鋼免受沉積物浸出液的侵蝕。

（3）8 種耐蝕材料的實驗結果顯示，沉積物浸出液中純鈦的耐蝕性能最好，腐蝕速率為0.015mm/ a，屬于低腐蝕速率級別；254SMo 和2507 不銹鋼具有相對較小的腐蝕速率，分別為0.053mm/ a 和0.036mm/ a，但已屬于中等腐蝕速率級別；其它幾種材料的腐蝕速率均大于2mm/ a，屬于嚴重腐蝕級別。

1 楊鎮. 高爐煤氣干法除塵中煤氣管道快速腐蝕問題探討[J]. 世界鋼鐵, 2010 (5): 43- 49

2 魯統軍. 某熱力管線上不銹鋼膨脹節開裂原因分析[J]. 材料保護,2007, 40 (7): 72- 73

3 肖紀美. 腐蝕總論- 材料的腐蝕及其控制辦法[M]. 北京: 化學工業出版社, 1994: 90

4 肖紀美. 應力作用下的金屬腐蝕[M]. 北京: 化學工業出版社,1990: 32- 33

5 杜洪奎, 盛水平. 不銹鋼波紋管膨脹節應力腐蝕研究進展[J]. 中國安全生產科學技術, 2011, 7 (6): 54- 57

6 張曉昱, 閆光宗, 歐陽杰等. 變電站不銹鋼金屬膨脹節泄漏原因分析[J]. 河北電力技術, 2008, 27 (2): 33- 34

7 C.J. Semino, P. Pedeferri, G.T. Burstein, T.P. Hoar. The localized corrosion of resistant alloys in chloride solutions [J].Corrosion Science, 1979, (19): 1069–1078

8 M.Jafarian, F.Gobal, I.Danaee.et al. Electrochemical studies of the pitting corrosion of tin in citric acid solution containing Cl [J]. Electrochimica Acta,2008, (53): 4528- 4536

9 E.A. Abd El Meguid, A.A. Abd El Latif. Critical pitting temperature for Type 254 SMO stainless steel in chloride solutions[J]. Corrosion Science, 2007, (49): 263- 275

10 Y.M. Zeng, J.L.Luo, P.R. Norton. Initiation and propagation of pitting and crevice corrosion of hydrogen- containing passive films on X70 micro- alloyed steel [J]. Electrochimica Acta,2004, (49): 703- 714

11 Hong- Hua Ge, Rui- Feng Guo, Yong- Sheng Guo, Hui- Xin Zhang, Guo- Ding Zhou. Scale and corrosion inhibition of three water stabilizers used in stainless steel condensers [J]. Corrosion,2008, 64 (6): 553- 557

12 S.M. Abd El Haleem，S. Abd El Wanees，E.E. Abd El Aal,at el. Environmental factors affecting the corrosion behavior of reinforcing steel.IV. Variation in the pitting corrosion current in relation to the concentration of the aggressive and the inhibitive anions[J]. Corrosion Science, 2010, (52): 1675- 1683

13 A. Pardo, M.C.Merino, A.E.Coy.et.al. Pitting corrosion behaviour of austenitic stainless steels- combining effects of Mn and Mo additions[J]. Corrosion Science, 2008, (50):1796- 1806

14 曹楚南. 腐蝕電化學原理[M]. 北京: 化學工業出版社, 2008

15 GB/ T 23258—2009, 鋼質管道內腐蝕控制規范[S].