超微細碳酸錳合成影響因素控制

胡修權，孫 猛，李桂玲，曹海華，賀愛平，周 毅

（中南冶金地質研究所，湖北宜昌 443003）

高純碳酸錳粉體是制造電子信息器材軟磁鐵氧體重要的功能基礎材料之一，是合成氧化錳和制造其他錳鹽的重要前驅體。常用于醫藥、冶金、化工等行業，用作電焊條輔料、脫硫催化劑、飼料添加劑；同時還被廣泛用作瓷釉、涂料和清漆的顏料。碳酸錳粉體質量與其粒度密切相關，為了控制產品粒徑，袁明亮等［1］通過調整結晶溫度和溶液過飽和度，可將碳酸錳平均粒度控制在5 μm以下。為了制備超微細碳酸錳粉體，呂春玲等［2］通過超聲處理和降低反應溫度，獲得了400～500 nm的超細立方晶形產品。通過調整溶液pH、離子濃度、改變反應器結構及加料方式等，可以改變碳酸錳晶體形貌、粒徑及表觀密度等［3-4］。彭清靜等［5］以尿素和硫酸錳為原料，于115℃高溫水熱條件下均勻沉淀制備出高純超細碳酸錳。蔣春芳等［6］以三聚氰胺和氯化錳為原料也在水熱條件下合成了高質量的碳酸錳。采用有機電解質作分散劑對碳酸錳粉體的晶形及粒徑進行控制是比較有效的方法，六偏磷酸鈉（SHMP）和十二烷基硫酸鈉（SDS）的應用，獲得了 0.5～3.1 μm 的超微細碳酸錳粉體［7-8］。 馬照軍等［9］采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）/醇/水體系合成了 1 μm 高活性的表面活性劑與超微細碳酸錳的復合體。筆者采用氨化聚丙烯酸（PAA）-乙醇（Et）-H2O 體系，并結合其他條件的控制，制備出高質量超微細的碳酸錳粉體，其粒徑 D90達 1.8 μm。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

K100 L碳化罐，ZX-3A真空泵，φ30抽濾桶，XSYS-81紅外干燥箱，JJ-1變速攪拌機，6511襯塑球磨機。

1.2 主要原材料及試劑

高純硫酸錳溶液：Mn2+質量濃度為70 g/L，經過一系列提純處理；碳酸氫銨溶液：150 g/L，農業級，含N質量分數≥17.1%，原料中檢測不出堿金屬、鈣、鎂及重金屬元素；氨化PAA：質量分數約為45%；乙醇：體積分數≥95%，AR級。

1.3 實驗步驟

在碳化釜中加入一定量經純化后的MnSO4溶液，攪拌作用下，按體積比為1∶1加入Et，再加入一定量經氨化的PAA。攪拌均勻后，在快速攪拌下加入化學計量的NH4HCO3溶液進行碳化。隨著反應進程的不斷加快，復分解產生的CO2氣體逐漸增多，應密切關注，避免跑冒漏現象發生。加料完畢，繼續攪拌30 min，待氣泡冒盡，陳化24 h。

將上層清液放入塑料槽中，用于回收副產硫銨。將沉淀轉入抽濾桶中抽濾，并以去離子水洗滌至濾液無反應（以BaCl2溶液檢驗）。將濾餅放入遠紅外干燥箱中于105℃烘干。冷卻后，以聚氨酯襯里的高能球磨機打散后包裝。

2 結果與討論

2.1 碳化體系各介質對MnCO3粒徑的影響

2.1.1 Et-H2O溶液的影響

粉體合成一般遵循化學晶核形成動力學理論，粒子的晶核形成和增長與溶液的過飽和度有關。要獲得小顆粒的沉淀物，一方面晶核形成速率要快，另一方面又要抑制晶粒的增長。隨著過飽和度的增加，成核速率和生長速率均增加，但粒子半徑減小；當進一步提高過飽和度時，成核速率增長占優勢。因此，過飽和度的提高有利于晶粒向微細化方向發展。

乙醇作為具有低介電常數的極性分子，可以與水以任意比例進行混溶，可大大降低反應溶液體系的介電常數，提高體系過飽和度。同時，乙醇的加入還可以防止非架橋羥基同顆粒表面以氫鍵相連，起到一定的空間位阻效應，阻止顆粒相互靠近，減輕團聚，有利于分散獨立細小顆粒的形成。而采用一般水溶液合成，顆粒較大且產生明顯團聚，沉降迅速。圖1為在不同介質中合成碳酸錳粉體的偏光顯微照片。乙醇的加入量選擇與硫酸錳溶液體積比為1∶1。

圖1 兩種介質中合成粉體的表觀顯微照片

2.1.2 氨化PAA的作用

在通常的水相介質中，碳化劑加入的瞬間，溶液中Mn2+與HCO3-形成的MnCO3一次粒子尺寸很小，比表面積很大，總表面能高。根據“物質構成的體系總是穩定在能量最低狀態”的能量最低原理，一次粒子很快發生團聚形成二次粒子，隨著碳化進程不斷深入，反應時間不斷增加，這種二次粒子越來越多，得到的沉淀粒子尺寸越來越大。為了阻止一次粒子團聚，盡量減少二次粒子形成，有效的方法是在反應體系中添加一定量的表面活性劑作為分散劑。

針對物質的帶電性質，將表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、兩性和非離子型等幾種類型。在低濃度下，表面活性劑分子吸附在粉體的表面和界面上，從而大大降低粉體顆粒的界面能，使粒子的總表面能極小化，同時產生強的空間位阻效應，阻止粒子間團聚。根據體系和粒子的表面性質來選擇使用不同類型的表面活性劑。

根據MnCO3粒子表面電性，選擇加入經氨化的有機聚電解質PAA，對MnCO3粒子具有顯著的分散效果，如圖2所示。

圖2 兩種介質中合成MnCO3粒子表觀現象對比

結果表明，氨化后的PAA中絕大多數羧基都以羧酸根負離子（—COO-）形式存在。對MnCO3而言，粒子表面存在大量的水羧基，這些水羧基可以部分電離而使粒子表面帶有負電荷。當加入氨化了的PAA時，一方面由于—COO-可以與MnCO3粒子表面的錳離子結合，另一方面，由于通過氫鍵的作用而使分散劑與MnCO3粒子表面的水羧基或電離產生的氧負離子結合，從而大骨架羧酸根負離子牢固地吸附在粒子表面。因此，當加入PAA后，MnCO3粒子表面所帶負電荷大大增加，即增加了粒子的Zeta電位（動電位），從而使得帶相同負電荷的超細顆粒間保持較大斥力而彼此分散開來。

與此同時，由于PAA分子量很大，具有較強的空間位阻效應，能有效地阻止MnCO3粒子團聚。因此，在反應體系中加入合適量的氨化PAA對制備超微細MnCO3是有利的。

2.1.3 碳化體系介質的確定

在以碳酸氫銨為碳化劑的反應體系中，加入一定量乙醇能有效降低溶液介電常數，提高溶液過飽和度，能使反應生成的MnCO3粒子迅速成核，形成大量細小微粒；同時，往溶液中加入經氨化后的PAA，PAA被生成的MnCO3粒子表面所吸附，由于PAA強大的雙電層作用及空間位阻效應，使得MnCO3粒子彼此保持一定間距，阻止其硬團聚。實驗結果表明，合成產品在體系中處于良好的懸浮穩定分散狀態，放置較長時間也沒有明顯的沉降發生。因此，確定碳化合成體系介質為Et-PAA-H2O。

2.2 碳化體系介質影響因素

2.2.1 乙醇用量

乙醇在反應體系中主要起降低溶液的介電常數，提高溶液的過飽和度的作用。加入量太少，效果不明顯；反之，由于乙醇是易揮發性有機試劑，如果加入量太多，不但會增加生產成本，同時還會影響生產環境，帶來潛在的不安全因素（為降低成本，要考慮乙醇的回收）。選擇乙醇與硫酸錳溶液體積比為1∶1能達到較好效果。

2.2.2 PAA用量

氨化后的PAA作為一種有效的陰離子表面活性劑，其加入量太少，所起吸附作用及空間位阻效應有限；如果加入量太大，不但起不到分散作用，相反，會起反作用，會使生成的MnCO3粒子裹抱成團，形成大量軟團聚的“大粒子”，且一旦形成不容易分散開，不利于后續處理（如干燥工序），對產品質量產生不良影響。結果表明，當控制PAA用量為MnCO3質量的0.5%～0.9%時具有明顯效果，且在此范圍內無明顯差異。

2.3 碳化體系溫度及反應時間對產品粒徑及晶形的影響

2.3.1 碳化體系溫度影響

在碳化體系中，由于表面活性劑的加入，改變了MnCO3粉體的粒徑分布和團聚狀態。晶核生成和成長發生在表面活性劑膠團中，隨著溫度的升高，表面活性劑的臨界膠團變小，反應速度加快，粉體粒徑變小。因此，升高溫度有利于超微細MnCO3粉體的快速生成。但是，碳化劑對溫度很敏感，隨著溫度的升高，碳化劑分解速率加快，會增加碳化劑用量，影響碳化效率，增加碳化成本。所以，應選擇低溫碳化。

由于MnCO3的溶度積常數很小，25℃時Ksp為1.8×10-11，其在常溫下的溶解度非常小，在低溫時，Mn2+的碳化速度很快，兩種溶液接觸的瞬間便能完成碳化過程。因此，碳化體系溫度應控制在35℃以下。

2.3.2 碳化反應時間的影響

碳化反應是在Mn2+與碳化劑接觸的瞬間完成。在Et-H2O體系中，陳化有利于提高無機粉體的BET值，增加其活性；同時，陳化還有利于碳化劑分解產生的CO2氣體的排出和微量雜質元素的析出。但是，如果陳化時間過長，晶體逐漸長大，有的變成四方晶形，如圖3所示。

圖3 陳化靜置不同時間產品顯微特征

由圖3可以明顯看出，h基本都是獨立分散的不規則狀或球形顆粒；i有部分明顯長大并開始團聚，少數晶體轉變為四方菱形；j晶體繼續生長，絕大部分轉變為四方菱形。為了獲得高質量的超微細MnCO3粉體，確定碳化反應完成后靜置陳化24 h。

2.4 碳化體系酸度控制

當體系pH太低時，碳化劑中的作用基團CO32-首先與體系中的大量游離H+結合轉變為CO2氣體從碳化體系中逸出，起不到碳化作用。此外，若pH太低，PAA中的羧酸根負離子（—COO-）會與H+結合生成電離度差的羧酸（—COOH），起不到分散作用。反之，當體系pH過高時，會提高反應體系中羥基（—OH）濃度，使溶液中的部分游離Mn2+與—OH結合形成膠狀 Mn（OH）2和 Mn2（OH）2CO3，這些膠狀物以聚合膠團形式存在于體系中，對體系中殘存的其他微量雜質元素吸附力很強，影響產品純度和粒子尺寸。

結果顯示，最合適酸度范圍為pH為6.0～6.5，此時錳的碳化效果最佳，回收率最高。在本碳化過程中，經提純后的錳溶液與碳化劑混合反應時的體系酸度基本上維持在此范圍，不需要另外加酸堿劑進行調節。

2.5 應用

根據所確定的碳化條件，按照實驗步驟進行操作，獲得分散度、均勻性良好的超微細碳酸錳粉體，經激光粒度分析儀進行檢測，中位粒徑D50為1.28 μm，D90為 1.8 μm，最大粒徑為 2.0 μm 。

3 結論

1）乙醇的加入可大大降低反應體系的介電常數，有效提高體系過飽和度，減少粒子團聚，其應用對獲得獨立分散的超微細MnCO3粉體十分有用。2）經氨化后的PAA分子能通過其表面大量的羧酸根負離子（—COO-）吸附于MnCO3粉體表面，起到強大的空間位阻作用，有效阻止MnCO3粒子聚合。PAA在反應體系中的濃度至關重要，濃度太高或太低都不利于微細MnCO3粒子生成，只有當體系中PAA占體系中 MnCO3質量的 0.5%～0.9%時能產生最佳效果。3）碳化溫度和碳化時間也是要加以控制的因素。碳化溫度過高，會加快碳化劑自身分解速度；碳化攪拌太久會增加粒子的碰撞機會，陳化時間過長，會使晶體生長變大。控制低溫（室溫）碳化，攪拌時間30 min，陳化24 h以內。4）在本合成工藝中，碳化體系 pH 為 6.0～6.5，靠體系自我調節，不需使用外來酸度調節劑。

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