磷石膏綜合利用副產(chǎn)物碳酸鈣渣的研究進(jìn)展

田耀鵬，謝吉優(yōu)，孫 志

（北京凱盛建材工程有限公司，北京 100024）

石膏是濕法生產(chǎn)磷酸時(shí)排放出的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生4.5～5 t磷石膏，隨著中國(guó)高濃度磷復(fù)肥、復(fù)合肥料的迅速發(fā)展，濕法磷酸的生產(chǎn)必然帶來(lái)磷石膏大量堆存的問(wèn)題。根據(jù)2011年《工業(yè)和信息化部關(guān)于工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》中的數(shù)據(jù)，2009年中國(guó)磷石膏產(chǎn)生量約為5000萬(wàn)t，綜合利用率只有20%，磷石膏累積堆存量為2億t以上，既占用土地，又浪費(fèi)資源，而且含有的酸性物質(zhì)及其他有害物質(zhì)容易對(duì)周邊環(huán)境造成污染。《“十二五”節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中指出，要加強(qiáng)磷石膏等大宗工業(yè)固體廢物的綜合利用，鼓勵(lì)工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用產(chǎn)業(yè)集約發(fā)展，著力發(fā)展低成本、高性能、環(huán)保型磷石膏凈化技術(shù)，到2015年底，磷石膏綜合利用率力爭(zhēng)提高到40%。所以如何加快磷石膏的資源化利用，變廢為寶，成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

貴州某廠成功研發(fā)了磷石膏制備粒狀硫酸銨的工業(yè)化裝置，利用磷石膏生產(chǎn)可以緩釋的硫銨肥料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)磷石膏的高值利用，反應(yīng)方程式如下：

然而在該工藝中，每生產(chǎn)1.0 t硫酸銨，會(huì)副產(chǎn)約0.76 t碳酸鈣（干基），為避免此工藝中排出的碳酸鈣渣造成新的污染，實(shí)現(xiàn)二次廢棄物的資源化，保證磷石膏制硫酸銨工藝的順利進(jìn)行，非常有必要尋求碳酸鈣渣的合理利用途徑。筆者擬在近年來(lái)前人研究成果的基礎(chǔ)上對(duì)碳酸鈣渣的研究進(jìn)展作以簡(jiǎn)要回顧，同時(shí)介紹部分研究方法和結(jié)論，并提出了下一步的研究方向。

1 碳酸鈣渣的性質(zhì)

1.1 物理性質(zhì)

碳酸鈣渣外觀（見(jiàn)圖1）呈淺灰色，是粉末狀顆粒，粒度較小，分布在 0～120 μm，平均粒徑為 41.57 μm。有較強(qiáng)的刺鼻性氨味，濕度較大，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右。容易結(jié)塊，且塊體比較疏松，輕輕擠壓就可以破碎。流動(dòng)性試驗(yàn)表明，碳酸鈣渣凝集度為0，流動(dòng)性不好，噴流性較強(qiáng)，運(yùn)輸過(guò)程中易結(jié)拱［1］。圖2為碳酸鈣渣SEM圖。從顆粒的微觀形貌可以看出，碳酸鈣渣顆粒比較圓滑且比較均勻，結(jié)合XRD分析可知，晶粒屬于方解石型的CaCO3晶體。

圖1 碳酸鈣渣外觀

圖2 碳酸鈣渣SEM圖

1.2 化學(xué)成分及礦物組成

采用S4-Pioneer型X射線熒光光譜儀對(duì)碳酸鈣渣化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。碳酸鈣渣的主要成分是CaO，其次為SiO2，兩者總和約占總量的54.7%；堿金屬元素鉀、鈉含量都較低；磷、硫和氟含量比較高，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2.12%。

表1 碳酸鈣渣化學(xué)成分分析結(jié)果 %

對(duì)所取產(chǎn)品試樣進(jìn)行X射線衍射分析，所用儀器為D/MAX2200型X射線衍射儀［Cu靶，掃描速率為 10 （°）/min，2θ=5～70°］。 XRD 定性檢測(cè)結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳酸鈣渣XRD譜圖

碳酸鈣渣的主要礦物相是碳酸鈣，有少量的石英、硫酸鈣、硫銨和氟磷灰石，其中石英和氟磷灰石等是原料磷石膏中的雜質(zhì)。通過(guò)化學(xué)分析可得各礦物相含量：碳酸鈣渣中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.65%；SiO2等雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，高達(dá)13.55%；CaSO4·2H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9.22%；（NH4）2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.58%。

2 綜合利用碳酸鈣渣的研究現(xiàn)狀

2.1 生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣

輕質(zhì)碳酸鈣，又稱沉淀碳酸鈣，是一種廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、輪胎、紙張、牙膏、建材、涂料、食品、醫(yī)藥、飼料等行業(yè)的重要無(wú)機(jī)填料，利用碳酸鈣渣生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣具有較高的附加值［2-3］。 張興法［4］以鹽酸浸取碳酸鈣渣制備氯化鈣，選用碳酸氫銨和氨水為碳化劑對(duì)氯化鈣深加工制備碳酸鈣，在碳化反應(yīng)過(guò)程中添加表面活性劑可以改變產(chǎn)品的粒徑和形貌。曾光等［5］以硝酸、碳酸氫銨和氨水為原料，碳酸鈣渣經(jīng)浸取后采用液-液連續(xù)碳化法可制備輕質(zhì)碳酸鈣，考察了反應(yīng)溫度等因素對(duì)反應(yīng)時(shí)碳酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，通過(guò)正交試驗(yàn)確定了反應(yīng)的工藝條件：反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為35 min，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%左右，配料物質(zhì)的量比為 0.9∶1.0。 劉健等［6］以碳酸鈣渣為原料，用鹽酸浸取，將其中的鈣溶出，通過(guò)二次除雜得到精制氯化鈣溶液，精制氯化鈣溶液再經(jīng)碳化制備出高品質(zhì)輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品，所得產(chǎn)品通過(guò)了貴州省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢查站檢測(cè)，產(chǎn)品純度高于98%，而且產(chǎn)品粒子呈均勻棒狀、分散性好。酸溶和精制過(guò)程的工藝參數(shù)為：10 g碳酸鈣渣用14 mL濃鹽酸溶解，HCl濃度為4 mol/L，酸溶時(shí)間為20 min，粗制CaCl2溶液調(diào)堿精制控制pH在8～9。劉健等［7-8］用碳酸鈣渣為原料，分別用鹽酸、硝酸浸取將其中的鈣溶出，濾液經(jīng)過(guò)通NH3調(diào)堿精制，二次除雜后合成出輕質(zhì)碳酸鈣，并得到了適宜的工藝參數(shù)：反應(yīng)初始溫度為80℃，CaCl2溶液濃度為2 mol/L，CO2流量為1.8 L/h。在此條件下，制備出的輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品粒徑較細(xì)，分散性好，沉降體積可達(dá)3.3 mL/g。劉健等［9］也通過(guò)高溫煅燒碳酸鈣渣，然后經(jīng)消化、精制、碳化，制成輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品，在高溫煅燒溫度為1000℃，煅燒時(shí)間為1.0 h，沉淀反應(yīng)的初始反應(yīng)溫度為 60 ℃，Ca（OH）2乳濁液質(zhì)量濃度為 70 g/L，CO2流量為1.8 L/h的條件下制備的輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的沉降體積達(dá)到了4.0 mL/g，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到HG/T 2226—2000《工業(yè)沉淀碳酸鈣》標(biāo)準(zhǔn)的要求。原料中雜質(zhì) SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程中的消化反應(yīng)有一定的影響，如果加入稀的鹽酸、硝酸和氯化鈣溶液則可加速消化反應(yīng)，但又會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。

2.2 用作水泥原料

制造硅酸鹽水泥的主要原料有石灰質(zhì)原料，主要提供CaO，一般要求石灰質(zhì)原料中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～48%。而碳酸鈣渣中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為42.3%，可以與高品質(zhì)石灰石搭配使用。李岳等［10］在用硝酸磷肥生產(chǎn)中副產(chǎn)的磷石膏制備硫酸銨和碳酸鈣時(shí)指出，碳酸鈣渣作為水泥原料生產(chǎn)水泥，既降低了硝酸磷肥生產(chǎn)成本，又符合廢渣零排放的工業(yè)發(fā)展方向。張萬(wàn)福［11］在進(jìn)行利用副產(chǎn)品碳酸鈣分解制石灰的工程化分析時(shí)指出，考慮到碳酸鈣渣中水分需要烘干，與石灰石相比沒(méi)有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。如果采用水泥煅燒工藝中的窯尾余熱首先對(duì)碳酸鈣渣進(jìn)行烘干，那么因?yàn)楹娓晌锪隙黾拥某杀揪蜁?huì)大大降低。但同時(shí)也應(yīng)注意到，碳酸鈣渣中磷、氟和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高，分別為2.12%、0.58%和0.84%，這些對(duì)水泥生產(chǎn)工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量都有一定的影響。

2.3 分解制取石灰

碳酸鈣渣中雜質(zhì)含量較高，不妨直接煅燒分解以制取石灰。利用石灰中和沉淀的方法處理含氟、含磷酸根的酸性廢水。張萬(wàn)福［12］在經(jīng)過(guò)市場(chǎng)分析后，推薦使用回轉(zhuǎn)窯煅燒方案，即采用烘干機(jī)烘干破碎，五級(jí)預(yù)熱器懸浮預(yù)熱，分解爐、回轉(zhuǎn)窯煅燒分解，單筒冷卻機(jī)冷卻。由于碳酸鈣渣中 SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量比較高，張萬(wàn)福還建議：由于這3種雜質(zhì)與氧化鈣形成熔點(diǎn)低而又黏稠的硅酸鈣、鋁酸鈣、鐵酸鈣、鐵鋁酸鈣等半熔物質(zhì)造成結(jié)瘤事故，需引起足夠的重視。西安建筑科技大學(xué)粉體工程研究所采用高固氣比懸浮預(yù)熱分解冷卻熱處理工藝，即二級(jí)預(yù)熱器懸浮預(yù)熱，分解爐分解，三級(jí)預(yù)熱器懸浮冷卻。該工藝具有固-氣間換熱效率高，“體外循環(huán)”式高固氣比分解爐碳酸鈣分解率高，懸浮態(tài)冷卻效率高的特點(diǎn)［13］。煅燒工藝已經(jīng)通過(guò)中試，碳酸鈣渣進(jìn)行懸浮態(tài)煅燒后，得到了活性較高的石灰，石灰中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到60%左右，而且能耗低。同時(shí)指出煅燒溫度不要過(guò)高否則會(huì)引起預(yù)熱器的堵料，而且需要控制好冷卻風(fēng)量，保證產(chǎn)品的充分冷卻及煤粉的充分燃燒［14］。所得的石灰產(chǎn)品可以用來(lái)處理含氟、含磷酸根的酸性廢水［15］，以廢治廢，變害為利，真正做到了循環(huán)經(jīng)濟(jì)，同時(shí)減少了活性石灰的外購(gòu)，具有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。影響化學(xué)反應(yīng)的因素較多，主要有反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH、反應(yīng)次數(shù)及工業(yè)化的反應(yīng)器等，對(duì)碳酸鈣渣分解制取的活性石灰用來(lái)處理污水的研究還應(yīng)考慮到這幾個(gè)方面。

3 結(jié)論

1）碳酸鈣渣的主要礦物相是碳酸鈣，還含有硫酸鈣、硫銨和氟磷灰石等雜質(zhì)，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到26.35%。 2）由于碳酸鈣渣中 SiO2、Al2O3、Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)12.58%，在用以生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣時(shí)會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。雜質(zhì)中的磷、硫和氟對(duì)水泥生產(chǎn)工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量都有一定的影響。3）采用懸浮預(yù)熱分解冷卻熱處理工藝分解碳酸鈣渣以制取活性較高的石灰，來(lái)處理酸性廢水，是一種較為適宜的處理碳酸鈣渣的方式。制取的活性石灰用來(lái)處理污水的研究還應(yīng)從反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH、反應(yīng)次數(shù)及工業(yè)化的反應(yīng)器等方面考慮。

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