氣泡的ζ電位

黃 斌，王 暉，顧幗華

(1.中南大學化學化工學院有色金屬資源化學教育部重點實驗室，湖南長沙 410083;2.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙 410083)

氣泡表面的動電位是指氣泡與水溶液作相對運動時在其滑移面上的電位，通常稱之為ζ電位，它是由于在兩相作相對運動時，配衡離子隨表面擴散層移開而形成的。由于靜電力在氣/液/固界面相互作用中占有重要地位，氣泡表面的ζ電位往往成為有氣泡參與的某些過程的重要參數，這些過程涉及起泡劑的選擇、氣泡的穩定性、固體表面的潤濕以及固體與氣泡間的附著等研究內容，特別是在礦物浮選、塑料浮選、微生物發酵、水處理、食品加工等領域的基礎研究中不可回避。

固體顆粒表面ζ電位的測定方法包括電泳法、電滲法、流動電位法和沉降電位法。測量方法在早期發展和改進較多，近10年來的發展較緩慢，大部分都是采用不同的方法進行測定，然后和前人的測量進行比較驗證。

近年來，一些儀器公司開發出專業的ζ電位測量設備，比如美國布魯克海文儀器公司生產的Zeta-PALS分析儀［1-2］，通過測得外加電場下氣泡電泳時的多普勒頻移獲得電泳遷移率，再利用相關ζ電位與電泳遷移率的關聯式推導出氣泡的ζ電位值，專業的激光ζ電位儀已成為測量氣泡ζ電位的標準化設備。Cho等［3］將待測溶液在20 kHz頻率下超聲，獲得尺寸約為800 nm的氣泡溶液。Najafi［1］通過快速升高溶液的溫度，破壞氣體的溶解平衡得到尺寸為290 nm的氣泡溶液，之后再借助ZetaPALS分析儀測得氣泡的ζ電位。

本文對氣泡ζ電位的測量方法(包括旋轉管電泳法、常規電泳法、沉降電位法，其中常規電泳法較常用)以及純水中、表面活性劑體系中、電解質體系中氣泡ζ電位的測量結果進行綜述，以期能對上述領域的研究起到一定的借鑒作用。

1 氣泡的ζ電位

1.1 純水中氣泡的ζ電位

純水中氣泡的ζ電位是研究氣-液界面電性質的基礎。分子動力學模擬認為，H+在水表面的富集，使得純水表面為酸性。宏觀的氣-液界面帶電實驗表明，不同方法測得的氣泡ζ電位均為負值［4-6］，其等電點都在pH處于1.5～3.5之間，見表1。

表1 純水中氣泡的等電點Table1 ζPotential of air bubble in pure water

1.2 表面活性劑體系中氣泡的ζ電位

圖1～圖3分別對表面活性劑體系中氣泡的ζ電位進行了總結。包括三種陰離子表面活性劑［十六烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基硫酸鈉(DS)、十六烷基苯磺酸鈉(8ΦC16)］、三種陽離子表面活性劑［十二胺(DAH)、十六烷基甲基溴化銨(HTAB)、十四烷基三甲基溴化銨(C14TAB)］以及聚氧乙烯十二烷基醚(POE)、丁醇、聚丙二醇(PPG)三種非離子型表面活性劑。泳槽常規電泳［13］;曲線2為SDS蒸餾水溶液，用多恩效應測得［14］;曲線 3 為 DSNa 溶液，pH 5.6，靜止面上常規電泳［15］;曲線4為SDS溶液，pH 7，改變溫度獲得納米氣泡，激光 Zeta電位儀［1］;曲線 5為8ΦC16 溶液，pH 7.5，采用旋轉管電泳法［6］。

圖1 陰離子表面活性劑濃度對氣泡ζ電位的影響Fig.1 ζPotential of air bubble under different concentration of anion surfactant

圖2 陽離子表面活性劑濃度對氣泡ζ電位的影響Fig.2 ζPotential of air bubble under different concentration of cation surfactant

在圖1中，曲線1為SDS溶液，pH 10.3，U型電在圖2中，曲線1為DAH溶液，pH 7.1，U型電泳槽常規電泳法［13］;曲線2為 HTAB溶液，用多恩效應測得［14］;曲線 3 為 DAH 溶液，pH 4.1，在靜止面上采用常規電泳法［8］;曲線4為C14TAB溶液中，0.01 mol/L KBr，通過超聲獲得納米氣泡，pH 5.5，激光 zeta電位儀［3］。

圖3 非離子型離子表面活性劑濃度對氣泡ζ電位的影響Fig.3 ζPotential of air bubble under different concentration of nonionic surfactant

在圖3中，曲線1為丁醇溶液，用多恩效應測得［14］;曲線 2 為 POE 溶液，用多恩效應測得［14］;曲線3為POE溶液，pH 4.0，在靜止面上采用常規電泳［8］;曲線 4 為 POE 溶液，pH 7.5，采用旋轉管電泳法［6］;曲線5為 PPG 溶液，pH 7，U 型電泳槽常規電泳法［13］。

對于同一類型的表面活性劑，疏水端碳鏈長度不同，測得的氣泡的ζ電位存在差異。在Sakai的實驗中，低碳數的烷基氯化銨幾乎不具表面活性，不會改變氣泡的ζ電位［16］。圖4列出了pH為5.5的去離子水中不同烷基鏈的陽離子表面活性劑烷基三甲基溴化銨(CnTAB)溶液中氣泡的ζ電位［3］，其中長鏈的C16TAB由于具有更小的分子截面積，使得單位面積下的吸附量較多，從而低濃度的C16TAB就能顯著地改變氣泡的ζ電位。

圖4 0.01 mol/L KBr溶液中不同烷基鏈長度的Cn TAB對氣泡ζ電位的影響Fig.4 ζPotential of air bubble under different alkyl chain of Cn TAB in 0.01 mol/L KBr solution

1.3 電解質體系中氣泡的ζ電位

無機電解質不同于表面活性劑，其不具有疏水端，不一定能在氣-液界面上富集。Conway［17］認為，氣-液界面是一個二維或者二維半的結構，離子在該區域只能部分水化，該區域較主體溶液在能量上處于不利的位置，因而離子呈負吸附傾向(但實驗中一些簡單強酸性溶液HCl、HBr、HNO3的表面張力隨著濃度的增加反而變小，通過Gibbs吸附方程可推出這些離子在界面為正吸附［18］)。無機電解質對氣泡ζ電位的影響很多文獻中都有提及，通常認為無機電解質的加入壓縮了雙電層從而改變ζ電位。

Li等［19-21］就不同pH下不同濃度的NaCl及多價態的MgCl2、AlCl3和LaCl3對氣泡帶電性的影響進行了研究。其中NaCl的結果見圖5，均可推出其等電點約為1.5，認為Na+和Cl－在界面的吸附沒有差別。AlCl3結果見圖6。ζ電位的變化趨勢明顯不同，其等電點隨AlCl3濃度變化而變化，作者運用物質分布圖來解釋，認為ζ電位的變化是由于對應pH下存在的鋁的氫氧化物在界面上吸附所引起。在MgCl2和 LaCl3實驗中，獲得了與AlCl3類似的結果。通過上述實驗，他們認為氣泡的帶電性與電解質的濃度以及對該濃度有影響的pH有關，利用電解質的物質分布圖，通過加入一定量的該電解質，并調節合適的pH值，最終能使氣泡獲得所需要的帶電性。

圖5 NaCl溶液中pH對氣泡ζ電位的影響Fig.5 ζPotential of air bubble under different pH in NaCl solution

圖6 AlCl3溶液中pH對氣泡ζ電位的影響Fig.6 ζPotential of air bubble under different pH in AlCl3 solution

Yang 等［11］也分別對 NaCl、CaCl2和 AlCl3體系進行了研究。在NaCl實驗中，隨著濃度的增大ζ電位負值減小，他們將其歸因于擴散和靜電吸附使更多的Na+吸附在界面以及雙電層的壓縮。在AlCl3中他們得到與Li類似的結果，認為ζ電位同樣受金屬離子在不同pH下的分布情況有關。但對為什么ζ電位主要由金屬離子決定而不受高濃度Cl－的影響沒有定論。

Cho 等［3］對 比 了 不 同 濃 度 NaCl、CaCl2和Na2SO4對ζ電位的影響，結果見圖7。

圖7 NaCl、CaCl2、Na2 SO4濃度對氣泡ζ電位的影響Fig.7 ζPotential of air bubble under different concentrationof NaCl/CaCl2/Na2SO4 in NaCl solution

由圖7可知，隨著濃度增大ζ電位的負值均減小，更多的陽離子在界面上吸附。相同濃度下，二價的陽離子Ca2+較Na+對ζ電位影響更大，二價的陰離子也較Cl－影響更大。

2 其他影響因素

除表面活性劑、電解質以及pH的影響之外，氣泡大小、氣泡內氣體的類型等因素也會對氣泡的ζ電位產生影響。

Usui等［20］用不同孔徑的微孔陶瓷獲得一定尺寸的氣泡群，利用多恩效應得到氣泡的ζ電位值，發現隨著氣泡尺寸的減小ζ電位的負值明顯增大。Kelsall等［7，10］分別通過改進的常規電泳法均得到了與Usui類似的結果。

測量過程中由于產生氣泡的方式不同，氣泡內的氣體成分也有一定的差異(空氣、氫氣或氧氣等)，研究表明，氣泡成分對氣泡帶電性均無明顯影響［7，21］。

離子在界面上的吸附過程是一個傳質過程，需要一定的時間才能達到平衡，因而，新形成的氣-液界面其帶電性會隨時間發生變化，在測量過程中應充分考慮氣泡形成過程中的時間效應。

3 結束語

在一定離子強度的純水中，氣泡的等電點處于pH 1.5～3.5之間。表面活性劑溶液中，隨著濃度增長，陰離子型表面活性劑使ζ電位負值更大，陽離子型表面活性劑則使氣泡ζ電位由負轉正，非離子型表面活性劑對ζ電位的影響與其結構和基團有關，當濃度達到臨界膠束濃度時，ζ電位不再發生變化。無機電解質對ζ電位的影響與離子在溶液中的存在形式及吸附狀態有關，pH對ζ電位的影響主要是通過影響H+和OH－的吸附量以及溶液中表面活性劑和無機電解質的存在形式來實現。

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