撫順市望花區PM 2.5中多環芳烴的污染特征研究

趙 麗，張金生，李麗華，趙明明，王 雪

(1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順 113001;2.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001)

多環芳烴(PAHs)是大氣污染中的一類重要的有機化學物質，不僅種類多，而且數量大，分布也廣［1］。美國環保局(EPA)于1976年提出的129種“優先污染物”中，PAHs有16種，且多環芳烴具有很強的致畸性、致癌性［2］和致基因誘變性，是持久性的有機污染物。有研究表明，大氣中的多環芳烴大部分是吸附在細微顆粒物(PM 2.5)上的［3-5］，并且其可以隨著大氣細顆粒物PM 2.5長距離的傳輸遷移到其他地區［6］。而其中的苯并［α］芘(BaP)被公認為是具有強致癌性［7］，并嚴重威脅著人類身體健康的有毒有害物質。

撫順是一座素有中國的“煤都”之稱并有近百年歷史的典型的老工業城市，它以石油加工為主，是我國東北城市中以工業生產致燃煤污染為主的典型城市之一。其地形屬于底洼的并且東西狹長型地貌的城市［8］。而撫順市望花區它有三大石油加工廠、撫順鋁廠及撫順特鋼等大型典型的工業，這些工業排放的煙塵污染嚴重影響撫順市大氣環境。由于近年來主要污染物為可吸入性顆粒物，典型煤煙型城市大氣污染，導致大氣中PAHs污染嚴重。為此針對撫順市望花區大氣細顆粒物PM 2.5中PAHs的污染特征的研究具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

16種美國環保局優先控制PAHs標樣(100～2 000μg/mL，美國 SUPELCO公司);二氯甲烷，優級純;甲醇，色譜純;氮氣，高純;無水硫酸鈉(500℃下活化10 h)，分析純;硅膠(100～200目，140℃下活化12 h)。

HY-100智能采樣器;SX2-A-10型馬弗爐;RRE-2001型旋轉蒸發儀;SHZ-D(Ⅲ)循環水多用真空泵;CQ250超聲波發生器;Turbo VapⅡ型氮吹濃縮儀;安捷倫6890/7000氣相色譜-質譜聯用儀。

1.2 樣品采集與預處理

1.2.1 樣品采集 采樣點設置在撫順市望花區遼寧石油化工大學化材樓6樓上，于分別代表春、夏、秋、冬四個季節的4月、7月、10月、12月進行采樣四次。每季采樣10 d，采樣時間為上午9點至次日上午9點，連續采樣24 h。

1.2.2 樣品處理 采樣濾膜為玻璃纖維濾膜，為去除濾膜中有機本底值，采樣前將纖維濾膜用鋁箔紙包裹好，放入450℃的馬弗爐中灼燒2 h，冷卻到室溫后置于干燥器中平衡備用，采樣前稱重。將采樣后的纖維濾膜稱重后剪成約1 cm2的小方塊，放入錐形瓶中并加入20.0 mL的二氯甲烷，放入超聲水浴中超聲提取30 min，如此重復操作3次。將3次二氯甲烷提取液合并到濃縮管，抽濾后旋轉蒸發，直到2 mL左右。經硅膠柱凈化分離出PAHs組分后再用吹氮儀濃縮至1 mL，密封，以備氣相色譜-質譜聯用儀器進行分析檢測。

1.3 儀器分析條件

采用氣相色譜-質譜聯用儀進行分析測定。

1.3.1 氣相色譜條件 DB-35MS石英毛細管柱，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm，進樣口溫度為270 ℃，載氣為氦氣(≥99.999%)，流速為 1.0 mL/min，不分流進樣，進樣量為1μL。程序升溫，起始溫度為80℃，保留時間為5 min，以10℃/min的速率升溫到280℃，保留時間為15 min。

1.3.2 質譜條件 離子源溫度為230℃，四級桿溫度為150℃，接口溫度為280℃，電子轟擊源能量為70 eV，質譜掃描范圍為20～500 amu，掃描速率為1次/s。結合譜圖庫檢索與標準物質保留時間對目標化合物進行定性。

2 結果與討論

2.1 苯并［α］芘、多環芳烴污染狀況及季節變化

撫順市望花區大氣細顆粒物PM 2.5中苯并［α］芘和多環芳烴含量監測結果見表1。

表1 撫順市望花區PM 2.5中苯并［α］芘和多環芳烴的濃度值Table1 Concentration of BaP and PAHs in PM 2.5 in Fushun Wanghua district

由表1可知，撫順市望花區大氣細顆粒物PM 2.5中苯并［α］芘年均含量為 32.0 ng/m3，超過《環境空氣質量標準》(GB 3095—1996)環境空氣的二級標準的2.2倍。在一年四季中，以冬季污染為最重，超標了8.7倍，而春季和夏季符合標準要求，其中夏季含量最低。PM 2.5中多環芳烴年均含量為712.4 ng/m3，其季節污染特點與苯并［α］芘類似。

2.2 比值法解析

由于污染源會隨著季節的變化有所不同，生成的PAHs的含量和組成也就會有一定的差異。因此可根據其之間的比值特征來判斷污染來源。通過比值法可以根據燃料種類的不同和燃燒過程的差異識別細顆粒物PM 2.5上多環芳烴的主要來源。本研究的細顆粒物PM 2.5中PAHs的特征比值見表2。

表2 用于源識別的PM 2.5中PAHs的特征比值Table2 Value of molecular diagnostic ratios of PAHs in PM 2.5 for source identification

Ant/(Ant+Phe)＜0.3，主要污染源來自化石燃料的燃燒;＞0.3，主要污染源來自生物質燃燒［9］。BaA/(BaA+Chr)＞0.35，污染源是燃燒源;＜0.2時，主要污染源是石油源;比值在0.2～0.35，是兩者的復合來源［10］。由表2可知，春季、夏季和冬季這三個季節的Ant/(Ant+Phe)的比值均 ＜0.3，因此可以認為望花區在這三季的多環芳烴的污染源主要受化石燃料燃燒的影響，即化工污染;而秋季的比值較高，這可能與大學校園內建筑改修前枯草燃燒排放有關。BaA/(BaA+Chr)的比值在0.2～0.35之間，可判斷為秋季污染源來自燃燒源和石油源的復合來源。

通常亦可利用BaP/BghiP［11］的比值來識別污染類型。當其比值在0.3～0.44時，可認為主要污染是來自交通;如果比值在0.9～6.6之間，主要污染來源于燃煤;如果比值在二者之間，則可認為是交通和煤燃燒的復合污染。由于大學校園毗鄰沈陽到撫順的交通要道，春、夏、秋季的比值在0.31～0.42之間。撫順在冬季主要受燃煤的影響。當Fla/(Fla+Pyr)的比值接近于0.4時，代表的是石油源污染;比值在0.6～0.7之間，可認為是機動車廢氣排放的污染;如果比值 ＞0.7，可認為是草、木材等生物燃燒［12］污染。本研究中撫順市望花區的春季和夏季兩個季節的Fla/(Fla+Pyr)的比值在0.4左右，故可判斷以石油源污染為主，冬季的Fla/(Fla+Pyr)的取值范圍在0.5左右，這是由于東北地區冬季采暖的影響，燃煤源污染起主導作用，而秋季可以判斷為汽車尾氣和燃料燃燒排放共同造成的污染。

IcdP作為柴油燃燒的標識物存在于石油中，一般情況下，可用IcdP/BghiP的比值來識別汽車燃料的類型，當該比值接近于0.22時，代表汽油燃燒;接近于0.50時代表柴油燃燒;接近于1.30時則煤油型燃燒［11］。本研究中的該比值在 0.32～1.23之間，故撫順市望花區的春季、夏季和秋季三個季節的主要污染受柴油燃燒的影響，而在冬季由于受到采暖的影響，該比值增大，燃煤在污染中占主導作用。

3 結論

(1)撫順市望花區大氣細顆粒物PM 2.5中苯并(a)芘和多環芳烴的含量較高，其均具有季節性分布規律:冬季＞秋季＞春季＞夏季，而冬季明顯要比其它三個季節高。

(2)由于隨著季節性的轉換，多環芳烴的排放源有所變化，多環芳烴組成在不同的季節也存在差異。通過比值法可以初步判定出石油源和機動車廢氣排放是撫順市望花區細顆粒物PM 2.5中多環芳烴的主要排放源，而冬季的主要污染源被認為是燃煤源。

［1］ 彭金瓏，何宗健.高效液相色譜法測定南昌市環境空氣PM10中16種多環芳烴［J］.環境污染與防治，2008，30(9):36-39.

［2］ 劉淑琴，王鵬.多環芳烴與致癌性［J］.環境保護，1995(9):42-45.

［3］ 祁士華，傅家謨，盛國英，等.澳門大氣氣溶膠中多環芳烴研究［J］.環境科學研究，2000，13(4):6-10.

［4］ 蔣亨光，劉文娥，宋香中，等.多環芳烴在不同粒徑顆粒物中的分布［J］.環境科學，1985，6(2):18-23.

［5］ 國家環境保護總局.空氣和廢氣監測分析方法［M］.4版.北京:中國環境科學出版社，2003.

［6］ Pope C A III，Burnett R T，Thun M J，et al.Lung cancer，cardioplmonary mortality，and long-term exposure to fine particular air pollution［J］.The Journal of the American Medical Association，2002，287(6):1132-1141.

［7］ 魏復盛，Chapman R S.空氣污染對呼吸健康影響研究［M］.北京:中國環境科學出版社，2001:26-53.

［8］ 林剛，孫貴范，田村憲治，等.撫順市大氣懸浮顆粒物、PAHs和 NPAHs污染調查［J］.中國公共衛生，2005，24(5):604-606.

［9］ 孫韌，朱垣，白志鵬.大氣顆粒物上多環芳烴的識別和源解析的進展［J］.城市環境和城市生態，1997，10(3):28-31.

［10］ Pankow J F.An absorption model of gas/particle partitioning of organic compounds in the atmosphere［J］.Atmospheric Environment，1994，28(2):185-188.

［11］李杏茹，郭雪清，劉欣然，等.北京市冬季大氣氣溶膠中 PAHs的污染特征［J］.環境化學，2008，27(4):490-493.

［12］ Kavouras I G，Koutrakis P，Tsapakis M，et al.Source apportionment of urban particulate aliphatic and polynuclear aromatic hydrocarbons(PAHs)using multivariate methods［J］.Environ Sci Technol，2001，35(11):2288-2294.