正交設計法研究乙酸仲丁酯的合成

鄧秀琴，高 輝，賀小平

(遼寧石油化工大學順華能源學院化學工程系，遼寧撫順 113001)

乙酸仲丁酯既可用作食品、化妝品等的香料添加劑，也可用作溶劑、有機合成中間體、萃取劑、金屬清洗劑等［1］，是一種應用廣泛的有機化工產品。由于仲丁醇的易脫水性和發(fā)生反應時的位阻高，所以合成乙酸仲丁酯的反應要求較高，不能使用有強脫水能力的催化劑，產率較低，且副反應較多。近年來，關于新型酯化反應催化劑的研究很多，有固體超強酸［2］、硅膠負載四氯化錫［3］、活性炭固載三氯化鐵［4］、對甲基苯磺酸［5］、硫酸氫鈉［6］等。其中硫酸氫鈉屬于無機鹽，是強離子型化合物，廉價易得，由于它易溶于水，水溶液呈強酸性，但不溶于有機酸和醇的反應體系，因而可用來催化羧酸與醇的酯化反應。該催化劑具有反應液可直接與催化劑分離，反應后處理工藝簡單，操作使用方便，對設備腐蝕和環(huán)境污染較小，催化活性好等優(yōu)點，因而關于硫酸氫鈉的催化研究日益增多［7］。

本文通過正交設計的實驗方法研究乙酸仲丁酯的最佳合成條件，盡量用少量的實驗來獲得整個實驗區(qū)域內豐富的實驗信息，得出具有價值的結論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

仲丁醇、冰乙酸、一水合硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)、環(huán)己烷、無水碳酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、無水硫酸鎂均為分析純。

HH-1電熱恒溫水浴鍋;JB50-D電動攪拌棒;JD20020-2電子天平;微量堿式滴定管(10 mL);WAY-2S阿貝折光儀。

1.2 實驗方法

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管及分水器的三口燒瓶中，加入23 mL(0.4 mol)的冰乙酸，適量的催化劑一水合硫酸氫鈉、仲丁醇，置于恒溫水浴中。開動攪拌器，溫度控制在70℃，反應30 min后加入一定量的帶水劑環(huán)己烷，繼續(xù)在70℃進行回流反應。加熱一定時間后，停止反應，靜置冷卻至室溫測酯化率。

傾出反應液，過濾出固體狀催化劑后，移入分液漏斗，分出有機層，先加入飽和的碳酸鈉溶液，洗滌至呈中性。再用飽和食鹽水和飽和氯化鈣溶液洗滌2次。棄去下層液體，酯層倒入干燥的錐形瓶中，用無水硫酸鎂干燥。然后濾入50 mL蒸餾瓶中蒸餾，收集108～112℃餾分，得無色透明液體，折光率nD20=1.388 4，與文獻值 1.388 8［8］很接近，可確定為乙酸仲丁酯。

1.3 分析方法

按GB 1668—2008［9］方法測定反應前后反應液中的酸值，計算乙酸的酯化率。

酯化率=［(反應前溶液酸值－反應后溶液酸值)/反應前溶液酸值］×100%

2 結果與討論

2.1 正交實驗

固定乙酸的用量為 0.4 mol，加入帶水劑［10］來促進反應平衡向生成物方向移動，效果較好且環(huán)保的帶水劑是環(huán)己烷，因環(huán)己烷和水的二元共沸混合物的沸點為68.95℃，所以確定反應溫度為70℃。影響酯化率的因素主要有醇酸摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量、反應時間等，采用正交設計法安排實驗，實驗結果見表1。

由表1可知，影響反應的4種因素的顯著性大小依次為:醇酸摩爾比＞催化劑量＞帶水劑量＞反應時間。最佳反應條件為:A3B3C1D2，即:醇酸摩爾比2.25∶1，催化劑量 0.5 g，反應時間 60 min，帶水劑量15 mL。

為考察各因素對實驗結果影響的規(guī)律性，以酯化率為縱坐標，以4個因素各自的3個水平為橫坐標，繪制酯化率結果與因素A、B、C、D的關系圖，見圖1～圖4。

2.2 醇酸摩爾比對酯化率的影響

由圖1可知，酯化率隨著醇酸摩爾比增加而逐漸增加，當醇酸摩爾比達2.25時，酯化率增速較快，說明醇酸摩爾比的考察區(qū)間不夠大，使酯化率變化沒有出現(xiàn)拐點。因酯化反應為可逆反應，為了進一步提高酯化率，還應增大醇酸摩爾比的比值。

圖1 醇酸摩爾比對酯化率的影響Fig.1 The effect of molar ratio of sec-butyl alcohol to acetic acid on esterification rate

2.3 催化劑加入量對酯化率的影響

由圖2可知，酯化率隨著催化劑的加入量增加而增大，當催化劑的加入量達0.5 g時，酯化率增速較快，說明催化劑的加入量的考察區(qū)間過小，使酯化率變化沒有出現(xiàn)拐點。因酯化反應為可逆反應，為了進一步提高酯化率，還應增大催化劑的加入量，在后續(xù)實驗中將繼續(xù)考察這一方面。

圖2 催化劑加入量對酯化率的影響Fig.2 The effect of catalyst amount on esterification rate

2.4 反應時間對酯化率的影響

由圖3可知，隨著反應時間增加，酯化率卻逐步降低，說明反應在60 min左右就已經達到化學平衡，催化劑的催化作用良好，再延長反應時間，反而會導致酯類分解，降低酯化率。所以，反應時間選擇在60 min為宜。

圖3 反應時間對酯化率的影響Fig.3 The effect of reaction time on esterification rate

2.5 帶水劑加入量對酯化率的影響

由圖4可知，當帶水劑加入量由10 mL增加到15 mL時，酯化率同時隨之迅速增加到最大值，而當帶水劑加入量由15 mL增加到20 mL時，酯化率卻隨之迅速降低，且趨勢迅速。原因在于帶水劑量過多，不僅降低了反應物的相對濃度，還可能使反應溫度降低，當酯化反應總速率由生成水排出速率控制轉為酯化反應動力學控制后，繼續(xù)增加帶水劑量，已成為不利因素。所以帶水劑的加入量應控制在15 mL。

圖4 帶水劑加入量對酯化率的影響Fig.4 The effect of water-carrying agent amount on esterification rate

2.6 醇酸摩爾比和催化劑加入量影響的正交實驗

確定了反應時間為60 min，帶水劑的加入量為15 mL。考察醇酸摩爾比和催化劑加入量對反應的影響，為此，設計了一個L4(23)正交實驗，結果見表2。

由表2可知，當醇酸摩爾比由2.5增加到3.0時，酯化率并沒有明顯增加，有時還會有所降低。這是由于過多的醇進入反應體系不能與乙酸充分反應，反而會降低催化劑的濃度所導致的;當催化劑加入量由0.6 g增加到0.8 g時，酯化率增速減緩，說明0.8 g的催化劑加入量對反應體系是最合適的。

表2 L 4(23)正交實驗結果Table2 L 4(23)Orthogonal experimental results

3 結論

(1)以NaHSO4·H2O催化乙酸和仲丁醇的酯化反應最佳條件為:催化劑加入量為0.8 g，反應時間為60 min，帶水劑加入量為15 mL，醇酸摩爾比為2.5∶1。在此條件下，酯化率可達85%左右。

(2)硫酸氫鈉是催化合成乙酸仲丁酯的有效催化劑之一，這種催化劑屬于無機鹽類，價廉易得，使用方便，催化活性高，反應溫和，對環(huán)境友好，符合當前綠色化學的發(fā)展方向，是一種很有開發(fā)應用前景的催化劑。

［1］ 沈勁鋒.醋酸仲丁酯生產工藝與經濟效益分析［J］.安徽化工，2012，38(5):50-53.

［2］ 姜文清，鄒建平.SO42－/TiO2固體超強酸催化合成氯乙酸酯［J］.精細石油化工，2006，23(4):1-3.

［3］ 陳平.硅膠負載四氯化錫合成醋酸仲丁酯［J］.遼寧化工，2004，33(6):322-324.

［4］ 劉春生，周海霞，何森，等.活性炭固載三氯化鐵催化合成乙酸仲丁酯［J］.遼寧石油化工大學學報，2005，25(3):17-19.

［5］ 訾俊峰.對甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯［J］.許昌學院學報，2010，29(5):89-91.

［6］ 胡應喜，劉霞，張余.硫酸氫鈉催化合成乙酸仲丁酯［J］.香料香精化妝品，2003(1):10-11.

［7］ 段學濤，邊延江.硫酸氫鈉催化酯合成的進展［J］.河北化工，2006，29(5):7-9.

［8］ 《化學化工辭典》編委會.化學化工詞典:上、下冊［M］.北京:化學工業(yè)版社，2003:2675.

［9］ 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 1668—2008增塑劑酸值及酸度的測定［S］.北京:中國標準出版社，2008.

［10］陳丹云，李杰，張福連.酯化反應中的帶水劑［J］.化學世界，2002(7):390.