USY分子篩催化FCC汽油烷基化脫硫工藝條件的研究

范 立，沈 健

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001)

隨著石油資源的全球性短缺及汽車行業的快速發展，各大汽車制造商為增大汽車的熱動比而提高發動機的壓縮比，這種高效的發動機就對燃料油有了苛刻的要求，即所用汽油的辛烷值較高，而世界各國又對車用汽油的硫含量有嚴格的限制，傳統的加氫脫硫對油品的辛烷值損失較大［1］，為達到車用辛烷值標準，煉油行業不得不將加氫后的汽油用烷基化油調和，從而增大了生產成本。所以，各大煉油企業迫切尋求一種操作費用較低，且有效的非加氫脫硫作為加氫脫硫的配套工藝，以彌補加氫脫硫的不足。烷基化脫硫僅是利用汽油中的烯烴與噻吩發生烷基化反應，利用沸點不同而脫除噻吩，具有噻吩脫除率高、不損失油品中可燃化合物、不降低汽油辛烷值等優點，成為一種很適合我國FCC汽油噻吩及烯烴含量較高脫硫技術［2-5］。

烷基化硫轉移的關鍵是開發或尋找一種活性高、選擇性好且穩定性高的催化劑，劉剛等［6］以FCC汽油烷基化脫硫為探針反應，將磷鎢酸負載在USY分子篩上，考察了催化劑的制備條件對烷基化反應活性的影響，結果表明，磷鎢酸的負載量為71%、焙燒溫度211℃、焙燒時間5 h制備出的催化劑，可將小于120℃餾分的硫含量降到11 mg/L。許昀等［7］研究了在 Y 型、X 型、MCM-41、SBA-15 四種催化劑上，汽油烷基化脫硫的性能。結果表明，在反應溫度為350℃，系統壓力為0.8 MPa的條件下，含有較多強酸中心和較多B酸中心的MCM-41分子篩，催化噻吩類含硫化合物烷基化反應的性能較佳。

本文以汽油中的噻吩為目標反應物，在小型固定床反應器上，考察了USY分子篩催化FCC汽油中噻吩烷基化的工藝條件，為工業應用提供技術準備。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

FCC汽油，工業品，性質見表1;USY型分子篩，性質見表2。

表1 實驗油品的特性Table1 The performance of experimental oil

表2 USY分子篩性質Table2 The performance of USY zeolite

小型固定床反應器(長24 cm，內徑8 cm);Nicolet 6700型智能傅里葉紅外光譜儀;WK-2D型微庫侖儀。

1.2 分子篩預處理

使用前將分子篩在400℃ 下焙燒4 h，以除去表面水分和其他有機雜質。

1.3 分子篩催化FCC汽油脫硫

采用小型固定床反應器對USY分子篩催化FCC汽油烷基化脫硫工藝條件進行評價。原料罐中的FCC汽油經微量計量泵計量后進入反應器，反應溫度100 ～180 ℃，壓力 0.1～0.8 MPa，混合進料質量空速 1.0 ～5.0 h－1，催化劑平均顆粒 147 ～833μm。控制反應溫度精度為 ±1℃，壓力由氮氣提供。

烷基化硫轉移率(y)按照下式計算:

式中 W0——原料油中初始硫含量，μg/g;

W1——烷基化反應后產品中的硫含量，μg/g;

C——硫含量，μg/mL;

V——體積，L;

ρ——FCC 汽油密度，g/cm3。

1.4 分子測試

1.4.1 分子篩的酸性表征 分子篩在馬弗爐中于300℃下焙燒3 h，然后原位真空凈化2 h，再在100℃下飽和吸附吡啶，程序升溫脫附，分別在200，350℃用IR測得分子篩的酸性。

1.4.2 硫含量分析 采用微庫侖儀為液體微量進樣，氣化段溫度為650℃，燃燒段溫度為850℃，穩定段溫度為750℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的酸表征

波數在1 300～1 800 cm－1處的吡啶吸附紅外光譜圖能有效反映分子篩的酸中心類型和酸強度。USY分子篩的吡啶吸附紅外光譜見圖1。

圖1 USY分子篩的吡啶吸附紅外光譜Fig.1 Pyridine adsorption IR spectra of USY zeolite

由圖1可知，1 432～1 445 cm－1處的峰為吡啶吸附在 L酸中心上產生的特征峰;1 494～1 555 cm－1處的峰則為吡啶吸附在B酸中心上產生的特征峰。以200℃ 脫附后測得的吡啶吸附量為總酸量，350℃ 脫附后測得的吡啶吸附量為強酸量，兩者之差為弱酸量。酸性表征結果見表3。

表3 分子篩的表面酸性Table3 The surface acidity of USY zeolite

2.2 FCC汽油烷基化硫轉移工藝條件的考察

2.2.1 溫度對FCC汽油烷基化性能的影響 在反應壓力為0.4 MPa，FCC汽油質量空速為3 h－1的條件下，考察了反應溫度對超穩USY分子篩催化噻吩烷基化性能的影響，結果見圖2。

圖2 溫度對USY分子篩烷基化性能的影響Fig.2 Effect of temperature on alkylation performance of USY

由圖2可知，隨著反應溫度的升高，小于120℃組分中噻吩硫呈V型曲線。當溫度為140℃時，硫含量達到最低值，為10 mg/L，噻吩硫轉移率為90.64%;溫度超過140℃后，噻吩硫的脫除率開始降低，180℃時從原來的108 mg/L減少到47 mg/L。這是因為噻吩烷基化反應是一個放熱反應，當溫度高于140℃時，隨著反應溫度的升高，逆反應速率增大，導致噻吩烷基化轉化率下降，而且，在較高溫度下，烯烴過快的聚合，其生成的大分子化合物堵塞了分子篩的孔道，使得催化劑與反應物不能良好的接觸，影響了催化劑的活性，從而降低了硫轉移率。

2.2.2 反應壓力對FCC汽油烷基化反應的影響在反應溫度為140℃，FCC汽油質量空速為3 h－1的條件下，考察系統壓力對USY分子篩催化噻吩類硫化物烷基化性能的影響，結果見圖3。

圖3 系統壓力對USY分子篩催化性能的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on catalytic performance of USY

由圖3可知，在系統壓力＜0.4 MPa時，輕餾分中的硫含量隨壓力的升高而減少，＜120℃的餾分中的硫含量由原來的32 mg/L降低到10 mg/L。這是因為在此壓力下，FCC汽油不能完全處于液相，不能及時的將聚合的烯烴從催化劑上洗脫，導致過多的烯烴聚合物覆蓋在分子篩表面，降低了催化活性，降低了噻吩硫的烷基化轉移率;而當系統壓力＞0.4 MPa時，噻吩硫的烷基化轉移率基本沒有變化，僅從10 mg/L降低到9 mg/L。由此可見，當系統壓力為0.4 MPa時已能較好的控制FCC汽油的汽化量，沒有必要繼續提高系統壓力。

2.2.3 質量空速對FCC汽油烷基化反應的影響

在反應溫度為140℃，系統壓力為0.4 MPa的條件下，考察FCC汽油質量空速對USY分子篩催化噻吩烷基化性能的影響，結果見圖4。

圖4 質量空速對USY分子篩烷基化性能的影響Fig.4 Effects of WHSV on alkylation performance of USY

由圖4可知，輕餾分中的硫含量隨質量空速的升高而升高。這是因為在較高的質量空速下，油品與催化劑接觸時間較短，噻吩硫沒能完全與烯烴發生反應，所以硫轉移率下降;而質量空速太小，又會影響生產能力，況且減小質量空速，噻吩硫的烷基化轉移率變化不大。所以，選擇質量空速為3 h－1。

2.2.4 USY分子篩催化FCC汽油烷基化硫轉移的穩定性 在反應溫度為140℃，系統壓力為0.4 MPa，汽油質量空速為 3 h－1的條件下，考察USY分子篩催化FCC汽油烷基化硫轉移的穩定性，結果見圖5。

圖5 USY分子篩催化FCC汽油烷基化硫轉移的穩定性Fig.5 USY catalytic stability of FCC gasoline alkylation sulfur transfer

由圖5可知，在20 h前，催化劑具有非常穩定的催化性能，＜120℃餾分中的硫濃度一直保持在10 mg/L左右，到24 h時，產品中的硫濃度已開始升高，而到28 h時，產品中的硫濃度已達到18 mg/L。隨著反應的繼續進行，當運行時間達到36 h時，產品中的硫濃度從原來的10 mg/L升高到39 mg/L，這說明催化劑已經失活，而催化劑的單次使用壽命為36 h，使用壽命不高。這是因為酸性催化劑的使用壽命與其表面L酸含量有關，L酸本身不具有催化烷基化的能力，但由于L酸中的空軌道能與具有較高電子云密度的噻吩發生親電吸附，增大了噻吩發生烷基化反應的選擇性，有效的減少了烯烴的聚合，可以有效的增大分子篩催化劑的使用壽命。由表3可知，USY分子篩表面總B酸及強B酸含量很高，總B酸含量為616.5μmol/g，可有效的使烯烴雙鍵打開，生成碳正離子，但其表面L酸含量較低，總L酸含量僅為170.9μmol/g，不能有效的防止烯烴聚合，所以催化劑的使用壽命較低。

由于催化劑實際使用壽命較短，在工業應用中可考慮將FCC汽油進行反應前預處理，除去汽油中的二烯烴及其他金屬離子對催化劑使用壽命的影響，提高催化劑運行時間。

3 結論

(1)USY分子篩催化FCC汽油烷基化硫轉移最佳工藝條件為:反應溫度為140℃，系統壓力為0.4 MPa，質量空速為 3 h－1。

(2)在最佳工藝條件下，小于120℃的餾分中的硫含量由原來的 108.13 mg/L降低到10.12 mg/L，而大于 120℃ 餾分的硫含量從476.64 mg/L增 加 到 631.23 mg/L，脫 硫 率 為90.64%。

(3)USY催化劑催化FCC汽油烷基化硫轉移連續使用32 h后仍具有較高的催化活性。

［1］ 苗毅，楊哲，張偉清，等.從2003年NPRA年會看清潔燃料及其清潔生產技術的發展［J］.石油煉制與化工，2003，34(11):12-16.

［2］ Babich I V，Moulijn J A.Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams:A review fuel［J］.Fuel，2003，82(6):607-631.

［3］ 羅國華，祝文書，徐新，等.大孔磺酸樹脂CT175催化噻吩異丁烯烷基化硫轉移反應的研究［J］.石油化工，2004，33(5):424-427.

［4］ Virsinie Bellie’re，Christophe Geantet，Michel Vrinat，et al.Alkylation of 3 methylthiophene with 2 methyl 2 butene over azeolitic catalyst［J］.Energy ＆ Fuel，2004，18:1806-1813.

［5］ 王榕，李永紅，張麗萍，等.固體磷酸催化FCC汽油烷基化脫硫的活性和穩定性［J］.化學反應工程與工藝，2008，24(1):41-44.

［6］ 劉剛，徐新良，徐亞榮，等.負載型磷鎢酸催化劑的制備對汽油烷基化硫轉移反應的影響［J］.石油煉制與化工，2010，41(7):18-22.

［7］ 許昀，龍軍，張久順，等.分子篩催化體系中汽油噻吩類含硫化合物烷基化反應脫硫的研究［J］.石油煉制與化工，2005，36(2):38-42.