氧化鉍光催化劑改性研究

高 紅，劉可新，王學同

(1.天津現代職業技術學院，天津 300350;2.天津甘泉集團，天津 300171;3.天津市津南區環保局，天津 300350)

利用半導體材料光催化降解水中污染物是目前比較熱門的研究課題之一。光催化劑可以有效利用太陽能，并在反應中產生具有強氧化能力的空穴和羥基自由基，因而備受人們的關注。氧化鉍作為一種半導體光催化材料，其帶隙能為2.8 eV，吸收波長較長，可以實現對太陽光的利用。但如何提高其催化活性，是氧化鉍光催化劑使用過程中的重要問題。

光催化反應的量子效率低是其難以實用化的最為關鍵因素之一。光催化反應的量子效率取決于載流子的復合幾率。對光催化劑來說，俘獲光激發載流子并與電子給體/受體發生作用，增加光催化反應的量子效率，從而提高光催化活性。研究表明，提高光催化劑活性的方法有減小催化劑粒徑、表面螯合、金屬離子摻雜等。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍，化學純;亞甲基藍、甲醇鈉、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鐵、硝酸鐵均為分析純。

D/max-2500 X射線衍射儀;JEM-100CXⅡ透射電子顯微鏡;722分光光度計;白熾燈。

1.2 氧化鉍的制備

配制硝酸鉍溶液與NaOH溶液。將硝酸鉍溶液緩慢加入NaOH溶液中，隨著反應進行，溫度升高，pH值逐漸增大。當溫度為40～60℃，pH值達到3～5時停止反應。過濾、洗滌，加水調漿，并調節溫度，繼續加NaOH溶液進行反應。隨著堿液的加入，生成物逐漸變黃，當pH為13～14時達到反應終點，繼續攪拌30 min后，過濾、洗滌及干燥脫水，即得黃色氧化鉍粉體。

1.3 氧化鉍光催化劑的改性

1.3.1 減小光催化劑粉體粒徑 采用金屬醇鹽水解法和二步法制備納米氧化鉍粉體［1］。

1.3.1.1 金屬醇鹽水解法 將硝酸鉍和甲醇鈉置于燒杯中，加水反應，靜置，待其完全反應后，將反應產生的沉淀過濾、烘干、煅燒、研磨，即為氧化鉍納米粉體。

1.3.1.2 二步法 向硝酸鉍溶液中滴加氫氧化鈉溶液，當溶液溫度為40～60℃，pH值為3～5時，停止加入氫氧化鈉。過濾、洗滌，加蒸餾水打漿，繼續加堿液反應，水浴溫度控制在55～57℃，沉淀逐漸變為淡黃色，當pH值＞12時，反應終止。將沉淀過濾、洗滌、烘干后，放入450℃電阻爐中高溫煅燒，取出研磨，即得氧化鉍納米粉體［2］。

1.3.2 表面螯合 將硝酸鉍溶解于硝酸，置于高溫水浴中，滴加EDTA溶液和NaOH溶液，反應得到黃色沉淀物質，過濾、洗滌，烘干后得到與EDTA螯合的氧化鉍粉末。

1.3.3 催化劑的固載 將活性炭進行洗滌、過濾、干燥。在三頸瓶中加入一定量氧化鉍粉體和無水乙醇，充分攪拌，靜置30 min。加入活性炭，水浴回流30 min。抽濾，100℃烘干，于箱式電阻爐中450℃下煅燒，即得氧化鉍活性炭固載光催化劑［3］。

同上述方法制備氧化鉍膨潤土固載光催化劑。

1.4 實驗方法

取100 mL一定濃度的亞甲基藍溶液于光催化反應器中，加入一定量改性后的氧化鉍光催化劑，用白熾燈模擬太陽光進行光催化反應。以亞甲基藍溶液脫色率來評價催化劑的使用效果。

2 結果與討論

2.1 減小催化劑粒徑

2.1.1 氧化鉍納米粉體的檢測［4］金屬醇鹽水解法制得的氧化鉍粉體的XRD見圖1。

圖1 氧化鉍X射線衍射圖譜Fig.1 Bi2 O3 X-ray diffraction pattern

將該實驗中粉體的X射線衍射圖譜與標準氧化鉍晶體X射線衍射圖譜進行比對，兩者圖譜基本能夠吻合，說明實驗制得的粉體為氧化鉍粉體。

制備的氧化鉍粉體的TEM照片見圖2。

由圖2可知，氧化鉍粉體粒徑在70 nm以下，為納米級粉體，且樣品分散良好，但二步法制得的氧化鉍粉體存在較為嚴重的團聚問題，使用效果較差。

圖2 制備氧化鉍粉體TEM照片Fig.2 TEM photos of Bi2O3 preparation

2.1.2 納米氧化鉍光催化反應 用金屬醇鹽法制得的納米氧化鉍光催化劑進行光催化脫色反應，同時與普通粒徑氧化鉍光催化劑進行比較，結果見表1。

表1 普通氧化鉍與納米氧化鉍光催化反應脫色效果比較Table1 Decolorization effect comparison of common Bi2 O3 and nano one

由表1可知，納米氧化鉍光催化劑脫色效果較普通粒徑氧化鉍好。氧化鉍顆粒尺寸減小到納米級，比表面積增加，表面原子數量隨之迅速增加，使光吸收效率提高，表面光生載流子濃度隨之增大，進而提高表面氧化還原反應的效率［5］。同時，光催化反應效果與該物質在光催化劑上的吸附量有關。光催化劑晶粒尺寸減小，比表面積增大，單位面積活性位置增加，反應物吸附量增加，反應幾率增大。

2.2 光催化劑表面螯合

2.2.1 螯合量對氧化鉍脫色效果影響 在制備氧化鉍光催化劑過程中加入不同用量的EDTA溶液，利用所制得的螯合氧化鉍光催化劑進行光催化反應，反應條件:亞甲基藍濃度 6 mg/L，氧化鉍100 mg，pH=3，H2O22 mL，反應時間 40 min，結果見圖3。

圖3 不同EDTA螯合量脫色效果圖Fig.3 Decoloring effects diagram of different EDTA chelating quantities

由圖3可知，脫色率隨EDTA量的增加出現先增大后減小的現象。EDTA分子中含有六個可與金屬離子形成配位鍵的原子，能與金屬離子形成摩爾比為1∶1的配合物［6］。螯合在光催化劑表面上的EDTA，能夠延長電子的壽命，提高光催化反應活性。但當配合物形成完全后，增加EDTA的量，配合物亦不再增加。

2.2.2 螯合pH值對氧化鉍脫色效果影響 在制備螯合氧化鉍催化劑過程中改變螯合溶液的pH值，使用該催化劑進行光催化反應，反應條件:亞甲基藍濃度6 mg/L，氧化鉍 100 mg，H2O22 mL，反應時間40 min，結果見圖4。

圖4 不同螯合pH值脫色效果圖Fig.4 pH decoloring effect diagram of different EDTA chelation

EDTA在水溶液中隨pH的不同有不同的存在形式，各種存在形式的分布分數與pH有關［7］。由圖4可知，隨溶液pH值的升高，脫色率增大。原因是EDTA與金屬離子螯合物的穩定常數K'MY=KMY/αY(H)，當溶液pH值增大時，酸效應系數αY(H)隨之減小，穩定常數K'MY增大，使螯合物穩定性增強。

2.3 金屬離子摻雜

在氧化鉍光催化體系中摻雜氯化鐵和硝酸鐵溶液，進行光催化反應，反應條件:亞甲基藍濃度6 mg/L，氧化鉍 100 mg，反應時間 40 min，H2O22 mL，實驗結果見表2。

表2 摻雜離子對脫色率影響Table2 Doping ion impact on decolorization rate

摻雜金屬離子是提高光催化劑活性有效手段。鐵離子對光生電子的捕獲可以促進光生載流子的分離，延長光生電子與空穴對的壽命;另外，反應體系中加入的過氧化氫與亞鐵離子的結合產生Fenton試劑，Fenton試劑具有極強的氧化能力，促進反應體系中·HO的生成，從而使光催化性能得到提高。反應體系中摻雜氯化鐵脫色效果較硝酸鐵差，氯離子可吸附在催化劑表面，使得氧化速率降低，并阻礙有機物向活性位置擴散。因此，加入氯化鐵的脫色效果差。

2.4 光催化劑的固載研究

2.4.1 活性炭固載催化劑 考察氧化鉍活性炭固載光催化劑的光催化反應，反應條件:固載催化劑4.0 g，亞甲基藍濃度6 mg/L，pH=3，H2O22 mL，反應時間40 min，結果見圖5。

圖5 活性炭固載重復使用效果Fig.5 Reuse effect diagram of activated carbon immobilization

由圖5可知，固載光催化劑重復使用3次，脫色效果仍較好，但使用第4次后，脫色率開始出現明顯下降現象。這是由于有效光催化劑固載牢固性降低而發生脫落，使固載催化劑失去使用價值。

2.4.2 膨潤土固載催化劑 反應條件:固載催化劑1.0 g，亞甲基藍濃度 6 mg/L，pH=3，H2O22 mL，反應時間40 min，氧化鉍膨潤土固載光催化劑的光催化反應，實驗結果見圖6。

圖6 氧化鉍膨潤土固載重復使用效果Fig.6 Reuse effect diagram of Bi2O3 bentonite immobilization

由圖6可知，氧化鉍膨潤土固載催化劑的脫色較好，使用3次后脫色率并沒有明顯下降，但在第4次反應過程中，膨潤土顆粒破碎，不能再繼續使用。

3 結論

(1)利用金屬醇鹽水解法和二步法制備納米氧化鉍，經X射線衍射和透射電子顯微鏡檢測，均為納米粉體，但金屬醇鹽水解法制得的納米氧化鉍性狀較佳。

(2)使用由金屬醇鹽鹽水法制得的納米氧化鉍粉體降解亞甲基藍，脫色率達到97.1%，較普通氧化鉍粉體效果好。

(3)氧化鉍與EDTA螯合，增加螯合劑用量，亞甲基藍脫色率先增大后減小;同時當螯合溶液pH值增大時，有利于光催化反應。

(4)在氧化鉍中摻雜金屬離子可明顯提高催化活性，摻雜氯化鐵和硝酸鐵對脫色效果之間比較，硝酸鐵效果相對較好。

(5)將氧化鉍固載在活性炭和膨潤土上，可實現催化劑的重復利用，可節約成本。

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