過(guò)氧磷鉬釩酸鹽催化合成乙酰基香蘭素

喬利紅，黃道戰(zhàn)，甄月文，蔣少芳，藍(lán)虹云

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧530008）

香蘭素是食品行業(yè)的重要香料[1－3］，具有濃郁奶香，起增香、定香作用；此外，香蘭素還可用于合成醫(yī)藥、植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑、殺菌劑等[4－6］。根據(jù)原料和工藝路線的不同，香蘭素的合成方法有生物轉(zhuǎn)化法、化學(xué)氧化法、催化氧化法等[7－9］，其中以天然植物精油丁香酚及其同分異構(gòu)體異丁香酚為原料、以分子氧或過(guò)氧化氫為氧源的催化氧化法具有操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、產(chǎn)品天然度高等特點(diǎn)[9－11］，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。乙酰基異丁香酚和乙酰基香蘭素是由丁香酚和異丁香酚合成香蘭素反應(yīng)過(guò)程的中間體，乙酰基香蘭素本身也具有香莢蘭和粉狀洋茉莉香氣，可直接用作香料。另外，雜多化合物是兼有酸性、氧化還原性的雙功能催化劑，可以催化過(guò)氧化氫氧化不飽和有機(jī)化合物，通過(guò)C＝C雙鍵的環(huán)氧化、環(huán)氧開(kāi)環(huán)氧化或環(huán)氧開(kāi)環(huán)斷鍵氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧化物、鄰二醇、醛或酮等產(chǎn)物[12－14］。作者以過(guò)氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽為催化劑、30%H2O2為氧化劑，催化氧化乙酰基異丁香酚合成乙酰基香蘭素，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探討最佳的合成工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

乙酰基丁香酚（GC含量98%），上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；三氧化鉬、五氧化二釩、濃磷酸、30%H2O2、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、1，2－二氯乙烷等，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

過(guò)氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽催化劑，按文獻(xiàn)[15－16］方法由磷鉬釩酸 H7PMo8V4O40和十二烷基氯化吡啶制備。

GC－14B型氣相色譜儀，日本島津制作所。色譜條件：DB－5型彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），N2為載氣，F(xiàn)ID檢測(cè)器，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為230℃。升溫程序：初溫60℃，保持0.5min；以5℃·min－1升溫到80℃，保持0.5min；以20℃·min－1升溫到140℃，保持0.5min；以4℃·min－1升溫到180℃，保持0.5min；以2℃·min－1升溫到230℃，保持5min。Clars 500型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)PE公司；Pe－5型彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），載氣為 H2，色譜條件同上。

1.2 乙酰基異丁香酚的催化氧化

將1mmol乙酰基異丁香酚、5mL溶劑和0.03g催化劑加入到安裝有磁力攪拌裝置的恒溫夾套玻璃反應(yīng)器中，加入0.6mmol 30%H2O2，在50℃下攪拌反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束并冷卻到室溫后，加入一定質(zhì)量的內(nèi)標(biāo)物萘，充分溶解后，取澄清液相進(jìn)行氣相色譜或質(zhì)譜分析，考察反應(yīng)混合物的組成，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法求算原料乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率及乙酰基香蘭素選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酰基異丁香酚氧化產(chǎn)物的組成

將乙酰基異丁香酚（Ⅰ）的氧化反應(yīng)混合液直接進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物除了未完全反應(yīng)的乙酰基異丁香酚外，還有乙酰基香蘭素（Ⅱ）和酮（Ⅲ），其中乙酰基香蘭素為主要產(chǎn)物。這表明，在過(guò)氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽催化作用下，乙酰基異丁香酚與過(guò)氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng)，生成乙酰基香蘭素和酮。各色譜峰對(duì)應(yīng)的化合物與標(biāo)準(zhǔn)樣品相符。反應(yīng)式如下：

2.2 溶劑種類對(duì)反應(yīng)的影響（圖1）

圖1 溶劑種類對(duì)乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.1 Effect of solvent type on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖1可知，溶劑種類對(duì)反應(yīng)有較大的影響，在低極性有機(jī)溶劑（如三氯甲烷、1，2－二氯乙烷）中，乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性都較低；隨著有機(jī)溶劑極性的增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而選擇性先升高后降低，其中以乙腈為溶劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高。這可能與催化劑在不同溶劑中的溶解性能以及反應(yīng)體系的物相有關(guān)，乙酰基異丁香酚易與三氯甲烷、1，2－二氯乙烷、乙酸乙酯或丙酮混溶，但催化劑不溶于溶劑和雙氧水，氧化反應(yīng)為固－液－液多相催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性較低；以醋酸或無(wú)水乙醇為溶劑，催化劑不溶解，乙酰基異丁香酚、反應(yīng)產(chǎn)物均溶于雙氧水與溶劑組成的均勻液相，氧化反應(yīng)為固－液兩相催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較高，但選擇性較低；以乙腈為溶劑，催化劑、乙酰基異丁香酚、反應(yīng)產(chǎn)物、雙氧水與溶劑完全互溶為均勻液相，氧化反應(yīng)為均相催化反應(yīng)，具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此，選擇適宜的溶劑為乙腈。

2.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響（圖2）

圖2 催化劑用量對(duì)乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖2可知，催化劑用量對(duì)反應(yīng)有很大的影響，不添加催化劑，乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性均較低，分別為18.6%和2.1%；隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯升高，說(shuō)明該催化劑對(duì)反應(yīng)有很好的催化活性；當(dāng)催化劑用量為0.01g時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值，繼續(xù)增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率基本不變；當(dāng)催化劑用量為0.03g時(shí)，乙酰基香蘭素的選擇性達(dá)到最大值，繼續(xù)增加催化劑用量，選擇性基本不變。因此，選擇適宜的催化劑用量為0.03g。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響（圖3）

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖3可知，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)有較大的影響，在30℃的較低溫度下，乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性均較低，分別為23.6%和0%；隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率和選擇性均逐漸升高；溫度為50℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最高，分別為92.4%和64.2%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率基本不變而選擇性大幅度降低。這是因?yàn)椋磻?yīng)溫度較低時(shí)，催化劑活性不高，升高反應(yīng)溫度，催化劑活性提高；但反應(yīng)溫度高于50℃后，H2O2自分解速度加快，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰基香蘭素還可能進(jìn)一步氧化生成乙酰基香草酸，轉(zhuǎn)化率基本不變，而選擇性大幅降低。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為50℃。

2.5 H2O2用量對(duì)反應(yīng)的影響（圖4）

圖4 H2O2用量對(duì)乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖4可知，催化劑本身?yè)碛谢钚浴把酢保惶砑親2O2，乙酰基異丁香酚也可以被氧化，但轉(zhuǎn)化率很低（僅為9.6%），乙酰基香蘭素選擇性幾乎為零；隨著H2O2用量的增大，轉(zhuǎn)化率和選擇性均逐漸升高；當(dāng)H2O2用量增加至6mmol時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最高，分別為92.4%和64.2%；繼續(xù)增加H2O2用量，轉(zhuǎn)化率和選擇性反而逐漸降低。這可能是H2O2用量較多時(shí)，催化劑在反應(yīng)體系中溶解度下降，其催化作用削弱。因此，選擇適宜的H2O2用量為6mmol。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響（圖5）

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction time on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖5可知，在過(guò)氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽／H2O2催化反應(yīng)體系中，乙酰基異丁香酚易被氧化，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)0.5h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性就分別達(dá)到57.2%和49.5%；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸升高；反應(yīng)2h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最高，分別為92.4%和64.2%；再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率變化不大，但選擇性急劇降低，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物可能發(fā)生了進(jìn)一步的氧化。因此，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為2h。

3 結(jié)論

以過(guò)氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽為催化劑、30%H2O2為氧化劑，催化氧化乙酰基異丁香酚合成乙酰基香蘭素。溶劑種類、反應(yīng)溫度、過(guò)氧化氫用量對(duì)乙酰基異丁香酚氧化反應(yīng)有較大的影響；優(yōu)化的工藝條件為：溶劑乙腈用量5mL、乙酰基異丁香酚用量1 mmol、催化劑用量0.03g、H2O2用量6mmol、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2h，在此條件下，乙酰基異丁香酚轉(zhuǎn)化率和乙酰基香蘭素選擇性分別達(dá)到92.4%和64.2%。

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