煤矸石細集料對水泥漿體微觀結構的影響及其作用機理

段曉牧， 夏軍武， 楊建平

（1.中國礦業大學 江蘇省土木工程環境災變與結構可靠性重點實驗室，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學 力學與建筑工程學院，江蘇 徐州 221116）

煤矸石（CG）化學成分中富含氧化硅和氧化鋁，與混凝土常用砂、石集料無論在“質”還是在“量”上均具有雙重近似性［1］.將煤矸石作為混凝土粗、細集料［2－4］是其資源化再利用的又一有效途徑.

自燃后的煤矸石具有火山灰活性，可用作水泥混凝土輔助膠凝材料.目前研究用作輔助膠凝材料的煤矸石對水泥混凝土力學性能、水化性能及微觀結構的影響較多［5－7］，但研究用作粗、細集料的煤矸石對水泥混凝土微觀結構的影響較少，有關煤矸石粗、細集料活性對水泥混凝土微觀結構和宏觀強度發展的作用機理尚不明確.本文選取自燃煤矸石（SC）和非自燃煤矸石（NSC）為細集料摻入到水泥漿體中，采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀研究煤矸石細集料活性、摻量對水泥漿體水化產物物相組成、微觀形貌及宏觀強度的影響，分析煤矸石細集料活性對水泥漿體強度發展的作用機理，為煤矸石用作水泥混凝土的細集料提供理論依據.

1 試驗

1.1 原材料

水泥選用普通硅酸鹽P·O42.5水泥.

煤矸石選用徐州大屯煤電集團公司龍東煤礦非自燃煤矸石和自燃煤矸石2種.非自燃煤矸石的顏色為黑色或黑灰色，與煤炭顏色接近，硬度較高；自燃煤矸石多呈陶紅色及陶黃色，內部夾雜黑色碳質，質地疏松，巖石硬度低于非自燃煤矸石.

利用X－射線熒光光譜儀測得非自燃和自燃煤矸石的主要化學組成（見表1），再將之與煤矸石資源化利用的7項指標［8］進行對比分析.結果表明，2種煤矸石的化學組成均滿足用作水泥混凝土粗、細集料的要求.

表1 煤矸石主要化學組成Table 1 Main chemical compositions（by mass）of CG %

1.2 試驗配合比設計

將選取的煤矸石破碎、篩分，使其顆粒級配符合GB／T 14684—2001《建筑用砂》中有關細集料顆粒級配的要求.非自燃煤矸石細集料的表觀密度為2 550kg／m3，細度模數為3.93；自燃煤矸石細集料的表觀密度為2 438kg／m3，細度模數為3.21.

為揭示不同種類煤矸石細集料對水泥混凝土微觀結構的影響，防止其他物質對試驗結果的干擾，本試驗以水泥凈漿配合比為基準配合比，研究煤矸石細集料的摻入對水泥漿體微觀結構和強度發展的影響.試驗配合比見表2.

表2 水泥凈漿和煤矸石細集料－水泥漿體配合比Table 2 Mix proportions for cement paste and CG－cement mortar

1.3 性能測試

利用德國D8Advance X射線衍射儀對煤矸石樣本、水泥凈漿和煤矸石細集料－水泥漿體水化產物的物相組成進行分析.

利用美國FEI QuantaTM250環境電子掃描電鏡觀察煤矸石樣本和不同齡期（3，7，28d）煤矸石細集料－水泥漿體碎塊新鮮斷口的微觀形貌.

依據JGJ 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》測試3，7，28d煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度和抗折強度，所用抗壓強度試件尺寸為70.7mm×70.7mm×70.7mm，抗折強度試件尺寸為40mm×40mm×160mm.

2 試驗結果及分析

2.1 煤矸石的微觀結構和礦物組成

非自燃煤矸石和自燃煤矸石的SEM照片見圖1.圖1顯示：自燃煤矸石呈現多微孔、多斷鍵［9］的微觀結構形態，與非自燃煤矸石相比其微觀結構較為疏松，這是由于煤矸石在自燃過程中會發生結構膨脹、成分揮發的緣故.

圖1 非自燃煤矸石和自燃煤矸石的SEM照片Fig.1 SEM photographs of NSC and SC

非自燃煤矸石和自燃煤矸石的XRD圖譜見圖2.

圖2 非自燃煤矸石和自燃煤矸石的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of NSC and SC

圖2表明：2種煤矸石礦物成分均以石英為主.除石英外，非自燃煤矸石礦物成分主要為高嶺石（Al4（Si4O10）（OH）8）和白云母（KMgAlSi4O10（OH）2），自燃煤矸石礦物成分主要為鈣鋁長石，說明非自燃煤矸石中的主要礦物高嶺石、白云母等經過脫水、分解、高溫熔融及重結晶后形成其他新的物相.

自燃煤矸石中的長石類礦物，從物理性質上看，它的節理和雙化穩定度遠比石英小，易于破碎.因此，自燃煤矸石外觀層理性較強，巖石強度較非自燃煤矸石低.

2.2 煤矸石細集料－水泥漿體水化產物的礦物組成

一般來說，水泥混凝土中能否發生化學反應，主要取決于其物相組成、固液相比例及溫度條件等［10］.為研究煤矸石種類對水泥漿體水化產物物相組成的影響，本文對標準養護28d的水泥凈漿和煤矸石細集料－水泥漿體（煤矸石摻量為20%）進行XRD對比分析，結果如圖3所示.

圖3 水泥凈漿與煤矸石細集料－水泥漿體（煤矸石摻量為20%）的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of cement paste and CG－cement mortar with 20%（by mass）CG

由圖3可見：非自燃煤矸石細集料－水泥漿體的水化產物與水泥凈漿相同，主要包含Ca（OH）2、石英（SiO2）、水化硅酸鈣（C－S－H）、鈣釩石（AFt）、托勃莫來石（CaOxSiO2H2O），而自燃煤矸石細集料－水泥漿體的水化產物除了含有上述礦物成分外，還含有鈣鐵榴石（Ca3（Fe0.87Al0.13）2（SiO4）1.65（OH）5.40）和水鈣沸石（CaAl2Si2O8·4H2O）等新礦物.這是由于自燃煤矸石中活性SiO2和Al2O3與Ca（OH）2反應生成水鈣沸石；另外，自燃煤矸石的礦物組成中含有菱鐵礦（FeCO3），其中Fe2＋會與Ca（OH）2及水泥中相關成分發生復雜的化學反應，生成鈣鐵榴石.

由于自燃煤矸石的主要礦物成分以石英和鈣鋁長石為主，隨著水泥漿體中Ca（OH）2生成，鈣鋁長石不穩定，它將逐步轉化成水石榴石［11］：

隨著水化反應進行，自燃煤矸石細集料－水泥漿體中的Ca（OH）2濃度達到飽和，硅和鋁繼續從煤矸石中溶出，漿體所處的堿性環境逐漸改變，部分水石榴石、水鈣沸石開始逐步分解，其中的Ca2＋與新溶出的Si4＋和Al3＋發生反應，進一步生成水化硅酸鈣（C－S－H）［12］.

另外，自燃煤矸石細集料－水泥漿體的Ca（OH）2衍射峰峰強（d＝3.296 5，2.599 7，1.911 1，1.783 6，1.472 5nm）比水泥凈漿和非自燃煤矸石細集料－水泥漿體降低50%以上，并有0.5°左右的偏移，說明自燃煤矸石發生了一定程度的二次水化反應，消耗了部分Ca（OH）2，但對水泥水化總進程的影響不大.

2.3 煤矸石細集料－水泥漿體的強度分析

當煤矸石細集料摻量為20%時，煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度和抗折強度分別見圖4，5.

圖4 煤矸石摻量為20%時煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度Fig.4 Compressive strength of CG－cement mortar with 20%（by mass）CG

圖5 煤矸石摻量為20%時煤矸石細集料－水泥漿體的抗折強度Fig.5 Flexural strength of CG－cement mortar with 20%（by mass）CG

雖然自燃煤矸石巖石強度低于非自燃煤矸石，但自燃煤矸石細集料－水泥漿體的早期強度接近甚至超過非自燃煤矸石細集料－水泥漿體（見圖4，5），這從宏觀上表明自燃煤矸石發生了二次水化反應.上述結果與煤矸石用作水泥輔助膠凝材料的相應結果一致［13］.

當煤矸石摻量為10%和30%時，煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度分別見圖6，7.由圖4，6，7可見：當煤矸石細集料摻量為20%，10%和30%時，自燃煤矸石細集料－水泥漿體和非自燃煤矸石細集料－水泥漿體抗壓強度均隨養護齡期的發展而增長；當煤矸石細集料摻量為20%時，自燃煤矸石細集料－水泥漿體和非自燃煤矸石細集料－水泥漿體抗壓強度均為最大；養護28d時，自燃煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度均低于非自燃煤矸石細集料－水泥漿體，這表明自燃煤矸石的火山灰活性對水泥漿體后期抗壓強度發展作用不大.

圖6 煤矸石摻量為10%時煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of CG－cement mortar with 10%（by mass）CG

圖7 煤矸石摻量為30%時煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度Fig.7 Compressive strength of CG－cement mortar with 30%（by mass）CG

煤矸石摻量不同時，自燃煤矸石細集料－水泥漿體的XRD圖譜見圖8.由圖8可以看到：煤矸石摻量為20%時，自燃煤矸石細集料－水泥漿體的Ca（OH）2衍射峰最低，說明自燃煤矸石在水泥漿體中存在一個最佳的摻量，在此摻量下煤矸石用量與水泥用量協調，煤矸石的火山灰活性最高，水泥水化反應最為充分，自燃煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度最高.

2.4 煤矸石細集料－水泥漿體的微觀形貌

當煤矸石細集料摻量為20%時，煤矸石細集料－水泥漿體的微觀形貌如圖9（a）～（f）所示.

圖8 煤矸石摻量不同時自燃煤矸石細集料－水泥漿體的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of SC－cement morter with different contents（by mass）of SC

水化初期（水化3d），自燃煤矸石細集料－水泥漿體存在明顯的活性反應，水化產物附著在自燃煤矸石表面；非自燃煤矸石細集料－水泥漿體中生成少量六角薄片層狀的Ca（OH）2；在2種水泥漿體的水化產物中均可見纖維狀的水化硅酸鈣C－S－H并填充在微觀孔隙和裂縫之中（見圖9（a），（b））.水化7d時，自燃煤矸石細集料－水泥漿體中的活性反應繼續進行，水化產物填充在微觀孔隙和裂縫之中，但漿體總體微觀形貌仍表現為多孔稀疏形貌；非自燃煤矸石細集料－水泥漿體中的水化反應繼續進行，生成大量的Ca（OH）2，漿體微觀結構變得致密（見圖9（c），（d））.水化28d后，自燃煤矸石細集料－水泥漿體未見活性反應的形貌特征，說明自燃煤矸石細集料的活性反應在水化初期較為活躍，隨著時間的推移逐漸消退，大量的水化產物如薄片狀Ca（OH）2，纖維狀水化硅酸鈣C－S－H和針、柱狀鈣釩石AFt等相互交聯，填充在孔隙和裂縫之中，形成間斷的、孔隙較大的骨架網狀體系；非自燃煤矸石細集料－水泥漿體繼續水化，其微觀形貌與自燃煤矸石細集料－水泥漿體不同，表現出較為致密的形貌特征（見圖9（e），（f））.

圖9 煤矸石細集料－水泥漿體的微觀形貌Fig.9 Microstructures of CG－cement mortars

在2種煤矸石細集料－水泥漿體的各齡期微觀形貌中，均可見多條裂縫的存在（見圖9（a）～（f））.當裂縫邊緣不整齊，有水化產物填充時，則裂縫屬于原始裂縫；當裂縫邊緣不整齊，且沒有水化產物填充時，則裂縫屬于干縮裂縫；此外，還存在著另一種裂縫，即制樣時敲擊受力而產生的裂縫，這種裂縫邊緣整齊，沒有水化產物填充.自燃煤矸石細集料－水泥漿體中原始裂縫和干縮裂縫較多，水化28d后，結構中仍存在一定的微裂縫，而非自燃煤矸石細集料－水泥漿體在水化28d后，微裂縫較少，結構較致密.

3 作用機理分析

非自燃煤矸石作為細集料對水泥水化進程沒有產生影響，同普通砂一樣僅起到惰性填充材料的作用.含有活性SiO2和Al2O3的自燃煤矸石細集料能夠在水化初期發生一定程度的二次水化反應，使得Ca（OH）2的衍射峰峰值降低并發生微量的偏移，生成不同的水化產物水鈣沸石、水石榴石、鈣鐵榴石等.但是自燃煤矸石細集料與膠凝材料不同，由于顆粒尺寸較大，因此其參與二次水化反應的程度有限，僅對水泥漿體的早期抗壓強度有影響.隨養護齡期的延長，煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度發展主要和集料自身強度有關，自燃和非自燃煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度均隨養護齡期的增長而提高.另外，當自燃煤矸石細集料用量與水泥用量協調時，煤矸石的活性作用能夠最大程度發揮，水泥的水化反應最為充分，此時自燃煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度最高.

本文初步研究了煤矸石細集料－水泥漿體的水化產物礦物組成、微觀形貌和強度性能.為了為煤矸石用作混凝土粗、細集料提供更充分的理論依據，在今后的研究中，還需研究煤矸石集料混凝土的界面結構、界面顯微硬度、孔隙特征、微裂縫開展以及材料本構關系等宏觀力學性能.

4 結論

（1）含有活性SiO2和Al2O3的自燃煤矸石作為水泥漿體的細集料，能夠發生一定程度的二次水化反應，并生成水鈣沸石、水石榴石、鈣鐵榴石等新的物相，對水泥漿體早期抗壓強度有一定提高作用.非自燃煤矸石作為水泥漿體的細集料，同普通砂一樣僅起到惰性填充材料的作用，對水泥水化進程沒有產生影響.隨著養護齡期的延長，煤矸石細集料－水泥漿體的抗壓強度發展主要與集料自身的強度有關.

（2）當自燃煤矸石細集料用量與水泥用量協調，自燃煤矸石的活性作用能夠最大程度發揮，水泥的水化反應最為充分，此時水泥漿體的抗壓強度最高.

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