耐高溫亞磷酸酯類抗氧劑的合成

譚卓華，王 慶，苑麗紅，雷祖碧

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

高分子材料在加工、儲存和使用過程中與氧接觸而導致變粘、變色、龜裂和脆化等性能劣化，從而失去其使用價值，是高分子材料的老化現象。抗氧劑是高分子材料老化開始后捕捉鏈反應的中間產物，從而使老化過程中止或延緩的一類化合物。使用抗氧劑是防止高分子材料氧化降解最有效、最直接的方法。由于亞磷酸酯型抗氧劑具有低毒、不污染、揮發性低等優點，它與其他的抗氧劑并用可極大改善加工穩定性和不變色性，因此亞磷酸酯被廣泛地用于聚烯烴、聚氯乙烯等材料中［1］。

P-EPQ，四(2，4－ 二叔丁基苯基 －4，4'－ 聯苯基)雙磷酸酯，分子量1034。Irgafos P-EPQ是瑞士Sandoz公司開發的高分子抗氧劑，具有良好的熱穩定性和耐水解穩定性，在高溫下抗氧效能突出，不污染、不著色，在350℃左右仍保持穩定。同時，PEPQ還有一定的光穩定作用，在PP中使用，可使光穩定性提高30%以上［2］。它主要用作高溫抗氧劑，已被美國FDA批準用于接觸食品的塑料包裝材料中。本研究以2，4－二叔丁基苯酚和自制的4，4'－聯苯基雙二氯化膦溶液為主要原料，在縛酸劑的存在下制得亞磷酸酯型抗氧劑P-EPQ。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

4，4'－聯苯基雙二氯化膦溶液，自制;2，4－二叔丁基苯酚:北京極易化工;三乙胺:化學純，廣州化學試劑廠;溶劑:均為化學純，廣州化學試劑廠。

紅外光譜儀:日本島津;液相色譜儀:Agilent 1200，美國安捷倫。

1.2 實驗步驟

在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的500mL三口燒瓶中加入一定量的2，4－二叔丁基苯酚、三乙胺和溶劑，開動攪拌器直至澄清溶液出現。將三口燒瓶置于冰水浴中，并將4，4'－聯苯基雙二氯化膦溶液加入恒壓漏斗。待燒瓶內原料溫度達到0～10℃時，將4，4'－聯苯基雙二氯化膦溶液快速滴入燒瓶內，在35min內滴完。升溫至25℃ ～45℃反應一段時間后停止攪拌。將粘稠溶液進行減壓抽濾，并用溶劑多次洗滌儀器和濾餅。將濾液置于旋轉蒸發儀減壓蒸出，除去未反應的原料和溶劑。最后將粘稠的粗產品用甲醇重結晶，即為產品P-EPQ。

1.3 分析測試

1.3.1 紅外光譜分析

對產品進行紅外光譜分析。

1.3.2 液相色譜分析

對產品進行液相色譜分析。

2 結果與討論

2.1 滴定速度對反應的影響

4，4'－聯苯基雙二氯化膦是發煙液體，即使是4，4'－聯苯基雙二氯化膦溶液往體系滴入，它也是熱不穩定的。將溶液在短時間內(5min)滴定完畢，如圖1所示，產品的收率大約在64%左右。出現收率較低的原因是，如果滴定較快，體系劇烈放熱，4，4'－聯苯基雙二氯化膦會從冷凝管迅速逃逸或被分解，4，4'－聯苯基雙二氯化膦來不及與2，4－二叔丁基苯酚充分反應。隨著滴定時間的延長，4，4'－聯苯基雙二氯化膦與2，4－二叔丁基苯酚反應逐漸轉化為產物，產品收率不斷增加。但是滴定時間過長，會伴隨著4，4'－聯苯基雙二氯化膦的少量分解，因此產品收率又相應減少。本試驗經過考察，最終確定滴定時間在35min左右為宜。

圖1 滴定速度對產品收率的影響Fig.1 Effect of titration speed on the yield of the product

2.2 縛酸劑的用量對反應的影響

縛酸劑的加入是為了中和反應產生的氯化氫氣體。理論上，n(縛酸劑)∶n(4，4'－聯苯基雙二氯化膦)為4∶1(摩爾比)。但正如圖2所示，當兩者比值≤4時，產品的收率并不在最高值。而當縛酸劑添加過量時，產品的收率才達到峰值。其原因可能是，當縛酸劑三乙胺用量較少時，反應體系依然為酸性，未被及時排除的氯化氫以及少量分解的4，4'－聯苯基雙二氯化膦與部分原料生成鹵化物和亞磷酸副產物，使產品的收率降低。隨著三乙胺用量增加，氯化氫不斷被中和，促進平衡向正反應方向進行，反應程度更徹底，產品收率相應提高。當三乙胺繼續添加時，對提高產品收率無多大作用，反而使體系氣味加重。

圖2 縛酸劑用量對產品收率的影響Fig.2 Effect of acid binding agent on the yield of the product

2.3 反應溫度對產品收率的影響

考察了反應溫度對產品收率的影響，如圖3所示。體系在較低的溫度下進行反應，產品的收率不斷提高，而隨著溫度的升高，產品收率迅速下降。這是因為4，4'－聯苯基雙二氯化膦與2，4－二叔丁基苯酚反應是放熱反應。開始滴加時反應比較劇烈，需要在低溫條件下進行，這樣可避免因放熱而溫度過高引起副產物增加，反應緩和地進行使產品收率不斷提高。在反應后期，由于原料濃度下降，放熱不明顯，需要提高體系的溫度促使平衡向正反應方向進行。但是如果溫度過高，4，4'－聯苯基雙二氯化膦易引起部分分解，產品收率急劇下降。通過分析，本研究認為反應前期控制在0℃ ～10℃，反應后期緩慢上升至25℃ ～45℃較合適。

圖3 反應溫度對產品收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of the product

2.4 紅外光譜分析

產品的紅外光譜如圖4所示。

由圖4可見，該物質的主要基團的紅外特征吸收峰，經過分析可以得知:3029cm－1處吸收峰為 =C-H 伸縮振動吸收峰;2958.8cm－1、1363cm－1、1397.3cm－1處的吸收峰是 i-C4H9特征吸收峰;1155.2cm－1附近吸收峰為 P-C 吸收;1194.7cm－1和952cm－1附近的峰為 P-O-C 的吸收;907.6cm－1和646.1cm－1處為=C-H面外彎曲振動吸收峰。從以上數據可知合成的產物與P-EPQ的官能團一致。

圖4 產物的紅外光譜Fig.4 IR spectra of the product

2.5 液相色譜分析

產品的液相色譜如圖5所示。

圖5 產物的液相色譜Fig.5 Liquid chromatography of the product

按面積歸一化法計算，產品的含量達99.7%，證明產品的純度較高。

3 結論

(1)以2，4－二叔丁基苯酚和4，4'－聯苯基雙二氯化膦溶液為原料、在三乙胺為縛酸劑的存在下可得到產品P-EPQ。

(2)在一定的反應條件下，當三乙胺和4，4'－聯苯基雙二氯化膦的摩爾比為5∶1時，產品Irgafos P-EPQ的收率達到最高值86%。

(3)通過液相色譜分析，產品P-EPQ的純度為99.7%。

［1］馮亞青，王利軍，陳立功，等.助劑化學及工藝學［M］.北京:化學工業出版社，1997:82.

［2］梁誠.亞磷酸酯類抗氧劑的現狀與發展［J］.塑料助劑，2005，(5):13 －19.