芳基硼酸衍生物的阻燃性能*

彭朝陽，王美曉，羅云慶，劉 平

(1廣東省公安消防總隊，廣東廣州510640;2華南理工大學材料科學研究所發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣東廣州510640)

高分子材料已經(jīng)在國民經(jīng)濟和人民生活中發(fā)揮著巨大作用，但一般的高分子材料具有易燃性，易發(fā)生火災事故，因此，高分子材料的阻燃性能受到高度重視。目前，阻燃高分子材料所使用的阻燃劑一般為有機溴系阻燃劑和有機磷系阻燃劑等，但因其存在發(fā)煙量大、毒性大、熱穩(wěn)定性差等缺點，尋求新的有機阻燃劑已成為研究熱點［1－10］。

芳基硼酸衍生物是一類重要的有機化合物，其具有毒性低、穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好以及可長期保存等優(yōu)點，被廣泛用于藥物合成、醫(yī)學、生物學等領域。芳基硼酸衍生物的分子結構中含有硼元素，而硼元素具有阻燃性，因此，芳基硼酸衍生物有可能具有阻燃性能。為了擴展芳基硼酸衍生物的應用領域，探索其作為有機阻燃劑的應用，本論文中，我們設計合成了新型芳基硼酸衍生物:三(4，4'，4″－三硼酸－苯基)胺(3BzN－3B)，研究了其熱性能，繼而研究了其對環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃性能。3BzN－3B的分子結構如圖1所示。

圖1 3BzN－3B的分子結構Fig.1 The molecular structure of 3BzN－3B

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

三(4，4'，4″－ 三溴 － 苯基)胺、聯(lián)硼酸頻那醇酯、乙酸鉀、乙二胺和鈀催化劑均為Aldrich產(chǎn)品;環(huán)氧樹脂為廣州市東風化工實業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 測試與表征

紅外光譜(IR)的測定采用德國Bruker公司的VECTOR33;熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)的測定分別采用德國 Netzsch公司的 TGA209F3和DSC204F1;熱釋放速率(HRR)、熱釋放總量(HRR)、煙釋放速率(SPR)和煙釋放總量(TSP)的測定采用英國Fire Testing Technology公司的CONE－SC60錐形量熱儀;掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察采用日本電子株式會社的JSM－6380。

1.3 3BzN－3B的合成

在氮氣保護下，將聯(lián)硼酸頻那醇酯、三(4，4'，4″－三溴－苯基)胺、鈀催化劑、乙酸鉀依次加入到N，N－二甲基甲酰胺中，升溫至83℃ ～85℃，連續(xù)攪拌反應48小時;將上述反應液分別用飽和氯化鈉溶液、二氯甲烷萃取，收集有機相，用無水硫酸鈉干燥并過濾，對濾液減壓除去有機溶劑得到三(4，4'，4″－三硼酸頻那醇酯－苯基)胺(3BzN－3Be)的粗產(chǎn)物。以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作為沖洗液，用色譜柱進行分離提純得到3BzN－3Be;用稀鹽酸和四氫呋喃溶液將3BzN－3Be進行酸解，加熱至45℃，反應12小時，除去溶劑，用石油醚反復洗滌得到3BzN －3B，產(chǎn)率約 58%。IR(KBr，cm－1):3221(νO－H)，3050(νC－H)，1370(νB－O)。

2 結果與討論

2.1 3BzN－3B的熱性能

圖2分別為3BzN－3B的TG和DSC曲線。由圖2a可知，3BzN－3B的熱失重過程主要分為兩個階段。第一失重階段主要發(fā)生在106℃ ～135℃，該階段熱失重率約為26%，最大熱失重速率時所對應溫度為110.5℃。第二失重階段主要發(fā)生在136℃ ～168℃，該階段熱失重率約為8% ～9%，最大熱失重速率時所對應溫度為147.5℃。當溫度達到800℃時，3BzN－3B不再有熱失重，此時3BzN－3B的殘?zhí)柯蕿?9.1%。由于3BzN－3B具有較高的殘?zhí)柯剩锌赡苡米饔袡C阻燃劑。由圖2b可知，在加熱過程中，3BzN－3B在 106℃ ～147℃ 和 147℃ ～173℃兩個溫度范圍內(nèi)存在吸熱峰，第一個吸熱峰的峰值為137.4oC，第二個吸熱峰的峰值為156.7℃，全過程是一個吸熱反應。3BzN－3B的第一個吸熱峰主要是由于3BzN－3B分子間脫水所引起的。第二個吸熱峰是由于3BzN－3B分解成炭所引起的。在冷卻階段，3BzN－3B沒有放熱峰，說明3BzN－3B已經(jīng)形成穩(wěn)定的炭層結構。以上分析表明，3BzN－3B具有良好的成炭性。

圖2 3BzN－3B的熱重曲線(a)和差示掃描量熱曲線(b)Fig.2 TG(a)and DSC(b)curves of 3BzN－3B

3.2 3BzN－3B對環(huán)氧樹脂的阻燃性能

圖3為不同含量3BzN－3B的EP的熱重曲線，從圖3可知，未添加3BzN－3B的EP和添加不同含量3BzN－3B的EP的TG曲線基本相似，隨著3BzN－3B含量的增加，EP體系的殘?zhí)柯手饾u增加，表明在升溫過程中，3BzN－3B有促進EP成炭的作用，炭層的生成延緩了剩余材料的繼續(xù)分解。表1為不同含量3BzN－3B的EP的殘?zhí)柯剩瑢Ρ葮悠?00℃實測殘?zhí)柯逝c800℃理論殘?zhí)柯剩梢园l(fā)現(xiàn)，實測殘?zhí)柯示壤碚摎執(zhí)柯矢撸摻Y果表明3BzN－3B具有促進EP成炭的作用。3BzN－3B分子結構中含有硼酸羥基，在升溫過程中，可能發(fā)生如圖4的反應。3BzN－3B分子間脫水形成硼氧六環(huán)網(wǎng)狀結構，隨著溫度的繼續(xù)升高，硼氧六環(huán)結構網(wǎng)狀進一步發(fā)生分解，生成B-O-C復雜炭層覆蓋在EP上，從而隔絕了EP與空氣中的氧接觸，并進一步起到隔絕熱量的作用，進而達到阻燃的目的。這個結果也說明3BzN－3B具有阻燃性。

圖3 不同含量3BzN－3B的EP的熱重曲線Fig.3 TG curves of EP with different content of 3BzN－3B

表1 不同含量3BzN－3B的EP的殘?zhí)柯蔜able1 The char residue rate of EP with different content of 3BzN－3B

圖4 3BzN－3B熱失重過程Fig.4 The weight loss process of 3BzN－3B

圖5為未添加3BzN－3B的EP和添加1%的3BzN－3B的EP熱釋放速率(HRR)和熱釋放總量(THR)曲線，從圖5可知，在160s之前，添加3BzN－3B的EP的HRR值比未添加3BzN－3B的EP的HRR值高，160s以后添加3BzN－3B的EP所對應的HRR值明顯下降。在250s之前，添加3BzN－3B的EP所對應的THR值明顯高于未添加的EP的THR值。說明3BzN－3B在燃燒前期受熱分解，促進了EP炭層的形成，所形成的炭層可有效隔絕氧氣和外界熱量的傳遞，從而減緩EP的燃燒進程，降低EP體系的HRR值和THR值。

圖6為未添加3BzN－3B的EP和添加1%的3BzN－3B的EP的煙釋放速率(SPR)和煙釋放總量(TSP)曲線。從圖6可以得出，在250s之前，添加3BzN－3B的EP的SPR值比未添加3BzN－3B的EP的SPR值高，250s之后，隨著3BzN－3B熱分解炭層的形成，所形成的炭層可吸附EP燃燒過程中產(chǎn)生的煙和小分子可燃物，因此，250s后添加3BzN－3B的EP的SPR值逐漸降低。在燃燒終止后，添加3BzN－3B的EP的TSP值為235.9m2/m2，小于未添加3BzN－3B的EP的TSP值293.6m2/m2，下降了57.7m2/m2，表明3BzN－3B的加入可以大大降低EP體系的生煙量，3BzN－3B在燃燒過程中有明顯的抑煙作用。

圖5 未添加3BzN－3B的EP和添加1%3BzN－3B的EP HRR(a)和THR(b)曲線Fig.5 The HRR(a)and THR(b)curves of EP without 3BzN－3B and EP with 1%3BzN－3B

圖6 未添加3BzN－3B的EP和添加1%3BzN－3B的EP SPR(a)和TSP(b)曲線Fig.6 The SPR(a)and TSP(b)curves of EP without 3BzN－3B and EP with 1%3BzN－3B

圖7為EP(a)和添加1%3BzN－3B的EP(b)殘留炭層的SEM照片。從圖7中可以看出，EP燃燒后生成的少量炭層表面多孔、脆弱，存在明顯的孔洞、斷層，顯而易見，這樣的炭層不能隔絕基材表面與空氣中的氧氣接觸，且不能抑制燃燒過程中可燃性小分子的揮發(fā)。與EP的殘留炭層相比，當在EP中添加1%3BzN－3B時，殘留炭層表面相對光滑、堅固，且很少有裂紋和破損產(chǎn)生，炭層厚度也有一定增加，炭層內(nèi)部結構更加致密。3BzN－3B可在燃燒過程中形成一層B-O-C復雜炭層結構，從而阻止氧氣進入EP表面，防止可燃性氣體的逸出，而且炭層還具有較好的隔熱作用，可降低EP表面的燃燒溫度，因此3BzN－3B可對EP起到阻燃作用，3BzN－3B可以作為有機阻燃劑使用。根據(jù)以上分析，可推測3BzN－3B對EP的阻燃機理為凝聚相阻燃。

圖7 SEM照片，(a)EP殘?zhí)縎EM照片;(b)EP/3BzN－3B殘?zhí)縎EM照片F(xiàn)ig.7 SEM of EP char residue(a)and EP/3BzN－3B char residue(b)

3 結論

合成了新型芳基硼酸衍生物:三(4，4'，4″－三硼酸－苯基)胺(3BzN－3B)，3BzN－3B不僅具有較高的殘?zhí)柯剩覍Νh(huán)氧樹脂具有較好的阻燃效果，3BzN－3B可成為一種新型的有機阻燃劑。

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