頂空色譜法測定脫硫胺液中CO2和H2S的含量

單石文

（中國石化 廣州分公司，廣東 廣州 510700）

頂空色譜法測定脫硫胺液中CO2和H2S的含量

單石文

（中國石化 廣州分公司，廣東 廣州 510700）

建立了一種測定脫硫胺液（30%（w）的N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液）中CO2和H2S含量的頂空色譜法；考察了試樣處理方法、標準溶液配制方法、頂空瓶隔墊的吸附性、環境中的CO2等因素對測定結果的影響；測定了頂空色譜法的重復性和準確性。實驗結果表明，試樣中加入過量的稀硫酸，可使CO2和H2S從試樣中解吸出來；試樣的最佳處理條件為：n（硫酸）∶n（MDEA）=2、反應溫度為常溫、反應時間2 min、平衡時間1.0 min；用脫硫胺液完全吸收標準氣體試樣中的CO2和H2S，可準確配制含量接近實際試樣的標準溶液。采用該方法測定脫硫胺液中CO2和H2S的含量，相對標準偏差小于4%，定量下限均為0.1 g/L，分析時間為6 min，測定結果不受亞硫酸鹽等的干擾，方法準確度高，可在常溫下進行試樣處理，操作簡單，色譜柱和進樣口不受脫硫胺液的污染。

頂空色譜法；脫硫胺液；N-甲基二乙醇胺；二氧化碳；硫化氫

煉化企業以N-甲基二乙醇胺（MDEA）為脫硫劑［1］，吸收裝置中干氣和液化氣等氣體中的CO2和H2S［2-4］。一般脫硫裝置用30%（w）的MDEA溶液（簡稱脫硫胺液）來吸收CO2和H2S，吸收CO2和H2S后的脫硫胺液稱為富液，富液經加熱解吸出CO2和H2S后的脫硫胺液稱為貧液，脫硫胺液可循環使用［5-7］。為了監控裝置的脫硫情況，檢查脫硫效果，確保石油產品中的硫含量合格，煉化企業需要測定脫硫胺液中CO2和H2S的含量。目前，脫硫胺液中CO2和H2S含量的測定分別采用直接進樣色譜法［8］和碘量法。直接進樣色譜法測定CO2含量時，富液中的MDEA會污染進樣口和色譜柱，需定期清洗進樣襯管并及時老化色譜柱，分析時間較長。碘量法測定H2S含量時，試樣處理時間長，操作繁瑣，測定結果受試樣中其他物質的干擾。周則飛等［9-10］用頂空色譜法測定了堿渣中的揮發性硫化物和沉積物中可酸揮發硫化物。有關用頂空色譜法測定脫硫胺液中CO2和H2S的含量未見報道。

本工作采用頂空氣相色譜法一次進樣同時測定了脫硫胺液中CO2和H2S的含量；考察了試樣處理方式（酸強度、酸用量、反應溫度、反應時間和平衡時間等）、標準溶液配制方法、CO2和H2S的吸收程度、頂空瓶隔墊的吸附性、環境中的CO2等因素對測定結果的影響；對比了頂空色譜法、直接進樣色譜法和碘量法的測定結果，研究了頂空色譜法的重復性和準確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

安捷侖公司6820型氣相色譜儀（帶有TCD），3 m×0.32 cm（外徑））不銹鋼色譜柱（Poropak S，Poropak Q，Poropak T型），1 mL和5 mL帶鎖定閥的氣密注射器，10 μL手動注射器，20 mL頂空瓶（帶有內襯聚四氟乙烯膜的硅橡膠墊和瓶蓋），2 mL注射器。

標準氣體試樣：以氮氣為底氣，其中含有18.9%（φ）的H2S和23.8%（φ）的CO2，佛山科的氣體有限公司；濃硫酸：分析純，西隆化工股份有限公司；MDEA：分析純，天津市光復精細化工研究所；脫硫胺液和30%（φ）稀硫酸溶液：自制；富液和貧液試樣：中國石化廣州分公司。

標準溶液的配制：用2 mL移液管向頂空瓶中加入2 mL脫硫胺液，用封瓶夾密封瓶蓋，用5 mL氣密注射器取一定量的標準氣體試樣，注入到密封的頂空瓶中，搖勻，使標準氣體試樣中的H2S和CO2全部溶解到脫硫胺液中。打開瓶蓋，卸壓，放出多余氮氣，用封瓶夾重新密封頂空瓶。用注射器取30%（φ）的稀硫酸溶液2 mL注入到頂空瓶中，搖勻后冷卻至室溫，靜置1 min，待測。采用該方法制得CO2質量濃度為0.06～5.85 g/L、H2S質量濃度為0.07～3.59 g/L的一系列標準溶液。

1.2 色譜條件的選擇

采用Poropak S型不銹鋼色譜柱，載氣（H2）流量15 mL/min，輔助氣（H2）流量1 mL/min，參考氣（H2）流量50 mL/min，柱溫130 ℃，進樣口和檢測器溫度均為180 ℃，進樣量0.3 mL，頂空進樣的平衡溫度為室溫，平衡時間1.0 min。

1.3 試樣處理

用2 mL移液管向20 mL頂空瓶中加入2 mL試樣，用封瓶夾密封頂空瓶。按1.1節給出的標準溶液配制中加入稀硫酸的方法進行處理。當試樣中CO2和H2S的質量濃度分別超過5，4 g/L時，需用脫硫胺液稀釋試樣后才能進行處理。

1.4 試樣中CO2和H2S含量的測定

用1 mL氣密注射器從頂空瓶中取0.3 mL氣相組分，注入到色譜儀的進樣口，試樣隨載氣流入色譜柱進行分離，用TCD檢測氣相組分中H2S（或CO2）的峰面積，以H2S（或CO2）的峰面積為橫坐標，相應的H2S（或CO2）的質量濃度為縱坐標，繪制標準工作曲線，用外標法定量。

2 結果與討論

2.1 試樣處理方法對測定結果的影響

2.1.1 處理方式的選擇

加熱處理方式是將一系列標準溶液放在95 ℃的恒溫水浴中加熱5 h，然后測定頂空瓶內氣相組分中H2S和CO2的峰面積。實驗結果表明，待測組分的峰面積與對應組分的質量濃度不呈線性關系，這是由于待測組分與MDEA反應生成相應的胺鹽，加熱不能使其完全分解，待測組分在氣液兩相中的組成不相同，不符合亨利定律。

加酸處理方式是在標準溶液中分別加入過量的稀硫酸、稀鹽酸等稀酸，然后測定頂空瓶內氣相組分中H2S和CO2的峰面積。實驗結果表明，標準溶液經加酸處理后，氣相組分中待測組分的峰面積與對應組分的質量濃度呈線性關系，符合亨利定律。這是因為，加入的酸中和了脫硫胺液中的堿，可將CO2和H2S從胺鹽中置換出來，使得待測組分在氣液兩相中的組成相同。因此，選擇向頂空瓶內加入稀酸的處理方式。

2.1.2 酸強度、酸用量和反應溫度的影響

向標準溶液中分別加入相同物質的量的稀硫酸、稀鹽酸或稀磷酸，測定頂空瓶內氣相組分中H2S的峰面積，測定結果分別為218 055，106 383，90 426。因為稀硫酸的酸性最強，響應值最高，且不易揮發，故選擇加入稀硫酸的方式來處理試樣。試樣中加入的稀硫酸應過量，稀硫酸的加入量越多，H2S和CO2的峰面積越大。實驗結果表明，隨稀硫酸用量的增加，待測組分的峰面積增大；但當n（硫酸）∶n（MDEA）＞2后，待測組分的峰面積增幅不明顯。因此，選擇n（硫酸）∶n（MDEA）=2。由于試樣中MDEA的含量約為30%（w）［5］，根據計算可知，需配制含量為30%（φ）的稀硫酸，測定時向2 mL試樣中加入2 mL 30%（φ）的稀硫酸，此時n（硫酸）∶n（MDEA）=2。試樣中的MDEA與稀硫酸的反應速率較快，在常溫下就可進行，且放出熱量。為了操作方便和快速分析，同時避免因溫度的變化而影響測定結果，選擇在常溫下進行試樣處理。

2.1.3 反應時間和平衡時間的影響

向標準溶液中加入稀硫酸后，分別測定反應時間為1，2，3，4 min、平衡時間為0.5，1.0，1.5，2.0 min時，頂空瓶內氣相組分中待測組分的峰面積。實驗結果表明，反應時間為2 min、平衡時間為1.0 min時，待測組分的峰面積趨于穩定。為縮短分析時間，選擇反應時間為2 min、平衡時間為1.0 min，即將頂空瓶反復搖勻2 min，冷卻到室溫，靜置1.0 min。

2.2 標準溶液配制方法對測定結果的影響

2.2.1 脫硫胺液濃度的確定和標準物質的選擇

由于實際試樣中MDEA的含量約為30%（w），因此確定標準溶液中MDEA的含量為30%（w）。配制標準溶液時，可選擇向脫硫胺液中加入硫化鈉、碳酸鈉等標準物質［10］，然后加入稀硫酸，使生成的CO2和H2S被脫硫胺液吸收。但由于MDEA也與稀硫酸發生反應，因此難以準確確定需要加入的稀硫酸的用量，加入的稀硫酸太多，H2S和CO2易逸出；加入的稀硫酸太少，硫化鈉和碳酸鈉反應不完全，不能準確配制一定濃度的標準溶液。

選擇將含有CO2和H2S的標準氣體試樣與脫硫胺液充分接觸達到完全反應的方式，可制得與實際試樣含量接近的準確含量的標準溶液。經實驗確定，用H2S含量為18.9%（φ）、CO2含量為23.8%（φ）、氮氣為底氣的H2S和CO2標準氣體試樣來配制標準溶液。

2.2.2 CO2和H2S吸收程度的確定

脫硫胺液是否完全吸收標準氣體試樣中的CO2和H2S，影響測定結果的準確性。標準溶液經處理后，取頂空瓶內的氣相組分分別用庫侖法和頂空色譜法測定總硫含量和CO2的峰面積。測定結果表明，當脫硫胺液中CO2和H2S的質量濃度分別小于5，4 g/L時，總硫含量小于10 mg/kg，CO2的峰面積小于2 119。在相同條件下測定空氣中CO2的峰面積為4 462，表明標準氣體試樣中CO2和H2S可被完全吸收，并根據加入的脫硫胺液體積和標準氣體試樣的體積及含量，計算標準溶液中待測組分的含量。當脫硫胺液中CO2和H2S的質量濃度分別超過5，4 g/ L時，測得頂空瓶內氣相組分中殘留的CO2和H2S的含量太高，標準氣體試樣中的CO2和H2S吸收不完全，配制的標準溶液濃度不準確。

2.3 頂空瓶隔墊的吸附性對H2S含量測定結果的影響

H2S有很強的吸附性，頂空瓶的隔墊應內襯聚四氟乙烯膜，否則，H2S會被隔墊吸收，影響H2S含量測定結果的準確性。

2.4 環境中的CO2對測定結果的影響

由于脫硫胺液易吸收CO2，同時頂空瓶內的空氣和蒸餾水中均含有一定量的CO2，因此考察了環境中的CO2對測定結果的影響。經實驗發現，由于空氣和水中的CO2含量均很低，因此對測定結果的影響可忽略。同時由于標準溶液和實際試樣的處理環境相同，使用相同濃度的脫硫胺液，空氣和水中的CO2對二者測定結果的影響也相同，可以相互抵消，故可在空氣中配制標準溶液并進行試樣處理。

2.5 進樣量對測定結果的影響

頂空進樣所取試樣為氣體，進樣量越大，重復性和準確性越好，靈敏度越高；但進樣量大，要求針頭的內徑也大，多次扎入進樣口的進樣墊和頂空瓶的膠塞后，針頭易堵塞，同時進樣口和頂空瓶易漏氣，影響分析結果的準確性。當進樣量為0.3 mL時，采用頂空色譜法測定CO2和H2S質量濃度均為0.1 g/L的標準溶液試樣，測得的CO2和H2S的峰面積均大于5 000，色譜儀的最小檢測峰面積約為1 000，故選擇0.3 mL的進樣量，靈敏度可滿足分析要求。為防止注射器針頭堵塞，影響進樣量和測定結果的準確性，測定時采用帶側孔的6號雙孔針頭，每分析完一個試樣后，立即用通針疏通針孔。

2.6 色譜柱的選擇

分別考察了Poropak Q，Poropak T，Poropak S型3種不同極性色譜柱分離被測物質的效果。實驗結果表明，它們均能完全分離空氣、CO2和H2S，但Poropak S型色譜柱的峰型對稱，不拖尾，故選擇Poropak S型色譜柱，用其測定脫硫胺液中待測組分的GC譜圖見圖1。

圖1 用Poropak S型色譜柱采用頂空色譜法測定脫硫胺液中待測組分的GC譜圖Fig.1 Chromatogram of components in desulfurizing amine liquid with Poropak S chromatographic column by headspace gas chromatography.

2.7 工作曲線、線性范圍和定量下限

在優化的實驗條件下，配制標準溶液，繪制標準工作曲線。按10倍信噪比確定定量下限，實驗結果見表1。由表1可見，兩種被測組分的線性范圍較寬，相關系數均大于0.999 0，定量下限均為0.1 g/L。

2.8 頂空色譜法與直接進樣色譜法對測定結果的影響

分別采用頂空色譜法和直接進樣色譜法測定標準溶液中CO2和H2S的含量。實驗結果表明，頂空色譜法所取的試樣為氣相組分，成分較簡單，不含有MDEA，消除了MDEA等物質的干擾，組分易于分離和鑒定，峰形對稱，測定結果準確；同時，頂空色譜法的分析速度快，分析時間為6 min，且能準確測定含量在0.1 g/L以上的待測組分，靈敏度高。采用直接進樣色譜法，試樣雖不需前處理，但進樣口和色譜柱易污染，需定期清洗進樣襯管，每次進樣后還需升溫反吹色譜柱，將水和MDEA反吹到出口，色譜峰拖尾；同時直接進樣色譜法的分析速度慢，分析時間為10 min［8］，色譜柱的使用壽命短。此外，由于加熱很難使低濃度H2S的胺鹽完全分解，因此用直接進樣色譜法測定H2S質量濃度小于1.5 g/L的試樣時，測定結果不準確，甚至完全不出峰（見表2），只能用頂空色譜法或碘量法測定。

表1 方法的線性方程、相關系數、線性范圍和定量下限Table 1 Regression equations，correlation coeffcient(R2)，linear range and limits of quantitation(LOQ)

表2 頂空色譜法和直接進樣色譜法測定試樣中H2S含量的結果Table 2 H2S contents in samples determined by headspace and direct injection gas chromatography

2.9 方法的重復性

采用頂空色譜法連續5次測定富液中CO2和H2S的含量，測得質量濃度的平均值分別為4.2，3.1 g/L，相對標準偏差分別為2.9%，3.2%，表明頂空色譜法的重復性較好。

2.10 方法的準確性

分別采用頂空色譜法和直接進樣色譜法測定試樣中H2S的含量，實驗結果見表2。由表2可見，當H2S的質量濃度大于1.5 g/L時，頂空色譜法和直接進樣色譜法測得的H2S含量吻合較好，相對偏差小于7%，在直接進樣色譜法允許的誤差范圍內。當H2S的質量濃度小于1.5 g/L時，直接進樣色譜法測得的結果不準確，甚至完全不出峰。

分別采用頂空色譜法和碘量法測定貧液中H2S的含量，實驗結果見表3。由表3可見，與采用碘量法測得的結果相比，采用頂空色譜法測得的H2S含量更低，這主要是因為碘量法測定的是在一定條件下能與碘反應的硫化物，包括H2S、H2S的胺鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽及烯烴等；而頂空色譜法測定的是H2S和加酸能轉化為H2S的硫化物，包括H2S和H2S的胺鹽等，但不包括亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽等。從貧液的氣相組分中檢出SO2氣體，同時往貧液中加入醋酸鋅產生雪花狀沉淀，將沉淀過濾后放入頂空瓶中，加入稀硫酸，取頂空瓶內的氣相組分進行色譜分析，確認氣相組分中含有SO2，說明貧液中含有亞硫酸鹽等熱穩態鹽［11-15］，導致碘量法測得的結果比頂空色譜法測得的結果高。經測定可知，貧液中含有1.87%的熱穩態鹽，扣除貧液中的亞硫酸鹽對碘量法測定結果的影響，頂空色譜法和碘量法的測定結果吻合較好。由此可見，與碘量法相比，頂空色譜法的測定結果不受其他物質干擾，更能準確地測定脫硫胺液中H2S的含量，對裝置節能具有指導作用。

表3 頂空色譜法和碘量法測定貧液中H2S含量的結果Table 3 H2S contents in the lean solutions determined by headspace gas chromatography and iodometric titration method

分別采用頂空色譜法和直接進樣色譜法測定富液中CO2的含量，測定結果見表4。由表4可見，兩種方法的測定結果吻合較好，相對偏差小于6%，小于直接進樣色譜法的重復性要求。

表4 頂空色譜法和直接進樣色譜法測定富液中CO2含量的結果Table 4 CO2 contents in the rich solutions determined by headspace gas chromatography and direct injection gas chromatography

按1.1節給出的方法向貧液中加入10 mL標準氣體試樣，按1.3節給出的方法進行試樣處理，然后測定，重復測定3次，CO2的加標回收率分別為95%，105%，102%；H2S的加標回收率分別為106%，93%，103%，誤差均在直接進樣色譜法和碘量法允許的誤差范圍內。

3 結論

1）采用頂空色譜法一次進樣可同時測定脫硫胺液中CO2和H2S的含量。試樣中加入過量的稀硫酸，可使CO2和H2S從試樣中解吸出來；最佳的試樣處理條件為：n（硫酸）∶n（MDEA）=2、反應溫度為常溫、反應時間2 min、平衡時間1.0 min。試樣前處理時不需加熱，節省費用，操作簡單，在中控分析中有較大的應用價值。

2）采用頂空色譜法測定脫硫胺液中CO2和H2S的含量，相對標準偏差小于4%，定量下限均為0.1 g/L，分析時間6 min。

3）頂空色譜法不污染色譜柱和進樣口，不需老化色譜柱和清洗襯管，可連續進樣分析，提高了分析速度和工作效率。

4）采用頂空色譜法測定H2S的結果不受亞硫酸鹽等物質干擾，可準確地測定試樣中H2S的含量，方法準確度高，對裝置節能有重要指導作用。

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（編輯 李明輝）

Determination of Carbon Dioxide and Hydrogen Sulfide in Desulfurizing Amine Liquid by Headspace Gas Chromatography

Shan Shiwen
（SINOPEC Guangzhou Company，Guangzhou Guangdong 510700，China）

A headspace gas chromatography for the determination of CO2and H2S in desulfurizing amine liquid(30%N-methyl diethanolamine(MDEA) solution) was established. The effects of treatment of samples，preparation of standard solution，adsorptivity of headspace vial septum and CO2in environment on the determination were investigated. The results showed that the addition of excess dilute sulphuric acid to the samples were beneficial to the separation of CO2and H2S from the desulfurizing amine liquid. The optimized treatment conditions for the samples weren(sulfuric acid)∶n(MDEA) 2，ambient temperature，reaction time 2 min and equilibrium time 1.0 min. The standard solutions similar to the samples could be prepared by the absorption of CO2and H2S in standard gas samples with the desulfurizing amine liquid. The relative standard deviations，quantitative limits and analysis time of the method were less than 4%，0.1 g/L and 6 min，respectively. The analysis results were not interfered by sulfte，and the column and the sampling inlet were not polluted by the desulfurizing amine liquid.

headspace gas chromatography；desulfurizing amine liquid；N-methyl diethanolamine；carbon dioxide；hydrogen sulfde

1000 - 8144（2014）06 - 0707 - 06

TQ 104

A

2013 - 12 - 13；［修改稿日期］2014 - 03 - 04。

單石文（1965—），男，廣東省廣州市人，碩士，高級工程師，電話 020 - 62122083，電郵 shanshiwen.gzsh@sinopec. com。