枝狀 Ag/Au雙金屬納米材料的合成及表征

梁 馨, 李高英, 任衛安, 文曉剛

（四川大學 材料科學與工程學院,四川 成都610065）

貴金屬納米材料由于在催化［1-2］、醫學［3］、傳感器［4］和納米器件［5］等領域中具有的廣泛應用前景而引起了越來越多的關注.至今,已有電化學法、多醇法、種子生長法等多種方法可用于合成具有枝狀結構的金屬納米材料, 如 Au［6］、 Ag［7］、Pd［8］、Pt［9］、Ag/Cu［10］、Pt/Pd［11］.和普通的納米粒子相比,枝狀結構的納米材料具有高密度的邊和角,使得其具有較大的比表面積和較高的比活度,從而使枝狀貴金屬納米材料有著更加廣闊的應用前景.目前合成枝狀貴金屬納米材料的方法大都需要使用高溫、高壓、復雜的反應設備或較長的反應時間,不利于大量生產.另外,相對于單金屬Au或Ag,Au/Ag合金納米粒子具有不同的光、電、磁和催化性質.到目前為止,有關樹枝狀Au/Ag合金納米材料的研究很少,因此,研究樹枝狀Au/Ag合金納米材料的合成及性能對于發展納米材料新的制備技術和拓展其應用都是十分重要的.

本文報道以Ag納米樹枝狀結構為模板通過簡單的置換反應制備Au/Ag合金樹枝狀納米材料.這種方法利用較活潑的金屬的納米結構做模板,可以制備出較惰性的金屬的納米空心結構或具有包覆結構的復合材料,目前較多用于制備零維的空心或籠狀貴金屬納米材料［12-13］.本文利用三價Au離子與枝狀納米Ag的置換反應,采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑,成功合成了樹枝狀的Ag/Au雙金屬納米材料.

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器實驗中所用氯金酸（HAuCl4）購于沈陽有色金屬研究院,銅片、硝酸銀（AgNO3）和PVP都購于成都科龍試劑有限公司.以上所有藥品均為分析純.實驗中使用的儀器包含有湘儀離心機公司TG16-W型微量高速離心機；上海一恒科技有限公司DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱；日本電子株式會社JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡和北京普析通用儀器有限責任公司TU-1901型紫外可見分光光度計.

1.2 實驗方法先將銅片依次在0.1 mol/L的稀鹽酸溶液、蒸餾水、無水乙醇中超聲清洗5 min并烘干.然后將0.1 mol/L的AgNO3溶液滴加于清洗過的銅片上,反應6 min,然后將產物用蒸餾水沖洗到干凈的燒杯中,隨后將燒杯中的產物依次用蒸餾水和無水乙醇清洗干凈,得到Ag納米樹枝狀結構,將其烘干待用.取40 mL 1 mg/mL PVP和40 mg Ag納米樹枝狀結構于干凈燒杯中,將其加熱到不同溫度,隨后量取不同量的0.1 mol/L HAuCl4溶液緩慢加入上述混合物中.繼續加熱反應30 min后在8 000 r/min下離心收集沉淀物,并依次用蒸餾水和無水乙醇對產物進行清洗.最后烘干產物并對其進行掃描電鏡（SEM）、能量色散譜（EDS）和UV-Vis表征.

2 結果與討論

如圖1所示為合成的Ag/Au雙金屬納米材料在不同放大倍數下的SEM圖.由圖1（a）可以看出,該納米材料的尺寸和形貌都比較均一,枝狀清晰且較完整.而圖1（b）顯示,產物以中心呈放射狀生長出分枝,每個分枝上繼續有葉生成,且葉和干的夾角約為60°.SEM表明產物具有枝狀結構.產物的EDS如圖2所示.圖2（a）是未經HAuCl4處理過的樣品的EDS圖,圖上只有一個明顯的Ag元素的峰（其他峰來源于基底 Cu片）,而在180℃時經HAuCl4反應得到產物的EDS圖（圖2（b））中出現了明顯的Ag和Au元素的峰（其他峰來源于雜質AgCl和基底Cu片）,表明合成的產物含有Ag和Au這2種金屬.

研究了不同Au離子濃度對產物的影響,實驗中取40 mg的Ag做模板,再加入不同量的2.5 mmol/L的HAuCl4,在180℃無攪拌的條件下反應30 min后測定其產物紫外可見吸收光譜（UV-Vis）.圖3 是加入不同量的 HAuCl4（2.5 mmol/L）后產物的紫外可見吸收光譜圖,圖中按箭頭所指方向所對應的 HAuCl4（2.5 mmol/L）加入量分別是 0、0.1、0.5、1.0和1.5 mL.從圖中可以看出,Ag在加入不同量的HAuCl4之后,其紫外吸收峰發生了不同程度的紅移.圖中虛線是純Ag的紫外可見吸收曲線,其最大吸收峰位于313 nm.在不同濃度Au溶液中反應后,吸收峰分別紅移到325、336、346和358 nm.從圖3中可以看到在313～530 nm之間（單質Au納米粒子的最大吸收峰位于530 nm［14］）只有一個單一的吸收峰,這與簡單混合Ag和Au所表現的UV-Vis特征不同［15］,表明產物為 Ag/Au 合金［16］.

根據文獻［13,17］的研究,Ag和HAuCl4的反應包括3個步驟:Ag/Au合金納米殼的形成（形成中空結構的Ag/Au合金納米殼）、去合金過程（合金結構中Ag被置換）和中空結構的坍塌.反映到紫外光譜上,其特征是隨著HCuCl4量的增多,納米Ag的吸收峰會慢慢紅移形成單一的合金吸收峰.這與實驗結果是一致的,而峰強、峰寬的變化也進一步印證了枝狀Ag/Au雙金屬納米材料中Au在不斷的生成,Ag在不斷的被置換.

圖4是不同反應溫度下,加入相同的HAuCl4（2.5 mmol/L）后,產物的紫外可見吸收光譜圖,圖中實線按箭頭所指方向所對應的反應溫度分別是20、60、100和180℃,虛線是純Ag的紫外可見吸收曲線.圖5是在實驗儀器參數設定相同的條件下,根據產物EDS表征得到的數據所繪出的曲線圖.從圖上可以看出,隨著反應溫度的升高,紫外吸收峰在逐漸紅移.同時隨著反應溫度的升高,產物中Au質量分數在逐漸增大,Ag質量分數在逐漸減小.可見產物中Ag隨反應溫度的升高逐漸變少,同時Au在慢慢的生成.表明溫度升高,置換速度加快,有利于Au的生成.

3 結論

采用簡單置換反應,以Ag樹枝狀納米結構為模板,PVP作表面活性劑,合成了樹枝狀Ag/Au雙金屬納米材料.在180℃反應30 min后,產物形貌保持較好,得到對稱性好的Ag/Au雙金屬納米結構,同時,產物的光學吸收可以通過反應程度的控制而進行調整.

［1］ Corma A,Garcia H.Supported gold nanoparticles as catalysts for organic reactions［J］.Chem Soc Rev,2008,37:2096-2126.

［2］ Jana S,Ghosh S K,Nath S,et al.Synthesis of silver nanoshell-coated cationic polystyrene beads:a solid phase catalyst for the reduction of 4-nitrophenol［J］.Appl Catal:General,2006,A313:41-48.

［3］ Liu X,Dai Q,Austin L.A one-step homogeneous immunoassay for cancer biomarker detection using gold nanoparticle probes coupled with dynamic light scattering［J］.J Am Chem Soc,2008,130（9）:2780-2782.

［4］孟憲偉,唐芳瓊,茍立,等.納米顆粒復合材料增強的葡萄糖生物傳感器［J］.化學通報,2001,6:365-367.

［5］ Lei Y Z,Zhao G H,Tong X L,et al.High electrocatalytic activity of Pt-Pd binary spherocrystals chemically assembled in vertically aligned TiO2nanotubes［J］.Chem Phys Chem,2010,11:276-284.

［6］ Xu X L,Jia J B,Yang X R,et al.A templateless,surfactantless,simple electrochemical route to a dendritic gold nanostructure and its application to oxygen reduction［J］.Langmuir,2010,26,7627-7631.

［7］宋李紅,易清風.樹枝狀銀納米顆粒的制備［J］.廣東化工,2012,5:1-2.

［8］ Watt J,Cheong S,Tilley R D.Ultrafast growth of highly branched Palladium nanostructures for catalysis ［J］.ACS Nano,2010,4（1）:396-402.

［9］ Chen J,Herricks T,Xia Y N.Polyol synthesis of platinum nanostructures:control of morphology through the manipulation of reduction kinetics［J］.Angew Chem Int Ed,2005,44:2589-2592.

［10］易清風,李磊,宋李紅,等.松樹枝狀雙金屬Ag-Cu顆粒的制備與電活性［J］.無機化學學報,2010,26（9）:1600-1604.

［11］ Peng Z,Yang H.Synthesis and oxygen reduction electrocatalytic property of Pt-on-Pd bimetallic heteronanostructures［J］.J Am Chem Soc,2009,131:7542-7543.

［12］ Leslie A,Lu X M,Xia Y N.A comparative study of galvanic replacement reactions involving Ag nanocubes and AuCl-2or AuCl-4［J］.Adv Mat,2008,20:2517-2522.

［13］ Lu X,Chen J,Xia Y N,et al.Galvanic replacement reaction:a simple and powerful route to hollow and porous metal nanostructures［J］.Nanoeng Nanosyst,2007,221（1）:1-16.

［14］金毅亮,姚建林,顧仁敖.Au/Ag合金溶膠與HAuCl4反應過程的紫外光譜研究［J］.光譜學與光譜分析,2009,29（10）:2815-2819.

［15］ Freeman R G,Hommer M B,Grabar K C,et al.Ag-clad Au nanoparticles:novel aggregation,optical,and surface-enhanced Raman scattering properties［J］.J Phys Chem,1996,100:718-724.

［16］王梅,姚建林,顧仁敖.Au-Ag合金納米粒子制備及其表面增強拉曼光譜研究［J］.高等學校化學學報,2006,27（8）:1518-1521.

［17］ Skrabalak S E,Chen J Y,Xia Y N,et al.Gold nanocages:synthesis,properties,and applications［J］.Accounts Chem Research,2008,41（12）:1587-1595.