一種高效皮革清洗護理劑原料的試驗研究

趙妍 王曉光 蔡清海

摘 要：用堿性催化劑乙酸鹽基甲基咪唑氫氧化物和酸性催化劑乙酸基甲基咪唑氯化物與三氯化鐵組成的離子液體調控合成了皮革清洗護理劑的主要原料丙二醇單甲醚。原料轉化率為94.2% ，產品的選擇性99.1% ，PH值接近中性。原料中加入苯甲醛對清潔和養護皮革有特殊的功效。

關鍵詞：丙二醇單甲醚；離子液體；苯甲醛；皮革養護

前言

目前的皮具清洗市場中，大多數清洗劑的主要原料都是丙二醇單甲醚，是環氧化合物的重要工業衍生物之一，主要以環氧丙烷與低級脂肪醇為原料制成。但是該物質的傳統合成方式大多繁瑣且有污染。像縮乙醛法、威廉遜合成法、烷氧基環氧丙烷法等由于工藝過于繁瑣或成本太高均未被現代的生產企業所采用。而環氧丙烷法是目前開發和研制最廣泛、也是惟一已工業化的合成路線，其方法法是使環氧丙烷和醇類發生液相或氣相反應生成丙二醇醚，由于環氧丙烷分子結構的不對稱性，反應產物中存在兩種異構體伯醚和仲醚。具體流程是用環氧丙烷和甲醇在催化劑作用下，常溫、常壓合成丙二醇單甲醚合成液，經拔頭、脫尾、精餾而得成品。其關鍵在于原料的配比，催化劑的加入量及工藝條件的控制，以保證丙二醇單甲醚的收率及減少副產品的生成，其丙二醇單甲醚收率≥75%，副產品含量≤5%，產品質量含量99%，水分1%。

因此從創新方法、提高效能以產生經濟和社會效益上來看，我們把項目的研究重點放在開發性能優良的催化劑和建立新的工藝過程上，控制反應條件以提高合成反應的選擇性和產率，實現丙二醇醚合成的綠色化。

1 試驗方法

綠潔高級皮具清洗護理劑中的原料合成是提供一種丙二醇單甲醚的調控合成方法，它是按照如下步驟實現的：在常壓下，分別用堿性催化劑乙酸鹽基甲基咪唑氫氧化物（MAcMIMOH，其中M = K+、Na+、Li+和NH4+）和酸性催化劑乙酸基甲基咪唑氯化物與三氯化鐵組成的離子液體（AcMIMCl-nFeCl3，n=1-3）合成丙二醇甲醚。當使用堿性催化劑MAcMIMOH，反應的主要產物是1-甲氧基2-丙醇，環氧丙烷轉化率94.2%，選擇性99.1%。當使用酸性催化劑AcMIMCl-nFeCl3時，反應的主要產物是2-甲氧基1-丙醇，轉化率65.7%，選擇性是98.1%。因此說，用酸性或堿性催化劑實現了2-甲氧基1-丙醇或1-甲氧基2-丙醇的條聚合成。

丙二醇甲醚催化合成反應的方程式見圖1。

圖1 環氧丙烷與甲醇的加成反應

2 催化劑選擇

丙二醇醚的合成使用的催化劑有酸、堿、某些鹽類和金屬氧化物。目前，國外主要有美國殼牌公司開發的五塔連續塔式反應工藝以及日本東邦公司的單塔連續法反應精餾工藝合成丙二醇醚類均相催化工藝，催化劑主要為醇鈉，BF3或是叔胺。反應產物中伯醚與仲醚的含量之比為90：10。而固定床連續工藝采用非均相催化工藝，催化劑主要是液體堿催化劑、離子交換樹脂或離子交換粘土。而近年的國內研究中主要以間歇釜式反應為主，但是由于使用該催化劑后處理時有中和這道工序，會產生廢渣，不便于清洗，現已逐步使用固體酸催化劑。但因為環氧丙烷分子的不對稱性而導致的開環方向的不同，固體酸催化劑對環氧丙烷開環方向的選擇性又不強，因此可能生產出兩種異構體含量相差不大的丙二醇甲醚混合物產品，這樣，就勢必降低產品質量的穩定性，同時也給使用者帶來了很多麻煩。

那么如何解決上述問題，很多專家建議使用堿性催化劑。目前國內少數廠家采用連續加壓反應工藝，使用的堿性催化劑有NaOH、醇鈉或KOH等，這種方法雖然解決了環氧丙烷開環方向的選擇性問題，但是在后續處理的過程中產生的粘稠糊狀物造成設備管路堵塞，從而導致后處理不能順利進行。與此同時，催化劑又不能回收，帶來了一定程度的環境污染。針對上述情況，我們的試驗選用一種溶于醇的新型的離子液體催化劑來制備丙二醇單甲醚，該催化劑在反應中較平穩，副產物少，產品中94% 以上是伯醚。作為溶劑，伯醚的應用性能好和毒性低，所以產品中伯醚的含量越高越好，同時，這種催化劑還可以在脫甲醇時隨過量醇一起回收循環使用，隨著催化劑重復使用次數的增加，環氧丙烷的轉化率和對伯醚的選擇性基本不變，說明催化劑的活性沒有明顯的降低。

試驗中探討了催化劑用量、進料摩爾比、反應溫度、操作壓力、反應時間等對環氧丙烷轉化率及主要產物選擇性、收率的影響。試驗表明，該皮具清洗護理劑中主要原料丙二醇甲醚的合成工藝優于其它傳統的制備工藝，其原料轉化率為94.2%，產品的選擇性99.1% ，試驗中使用的酸性和堿性乙酸基甲基咪唑氯化物、氫氧化物在催化性能和1-甲氧基-2-丙醇選擇性方面表現出的綜合性能優于其他催化劑。本產品中原料丙二醇甲醚的這種可調控的高選擇性制備技術，其反應條件較溫和，而且反應條件為常壓，較低的能耗，工藝簡單，操作容易，反應時間較短，而且反應在無溶劑條件下進行，不污染環境，催化劑綠色環保，實現了目標產物的綠色化。

3 產品的應用

本試驗中合成的原料丙二醇單甲醚是一種用途廣泛的精細化學產品，因其結構中同時具有醚鍵和羥基，都是溶解功能很強的基團，醚鍵具有親油性，可溶解憎水型化合物，羥基具有親水性，可溶解親水型化合物，所以是一種良好的溶劑，有"萬能溶劑"之稱，其用途主要在醇醚醋酸酯原料、涂料、印染、油墨溶劑、皮革、電子元器件清洗劑和清潔用溶劑等，也可用作防凍劑、萃取劑。同時還可用為制動液和航空燃料的添加劑。自1982年歐洲有關乙二醇醚的毒性報告發表以來，丙二醇醚因其毒性低而正逐步取代乙二醇醚。

另外我們的試驗中還在該產品中加入另一溶劑苯甲醛后得到了特殊的功效，兩種物質的結合，使產品PH值接近中性，不但有效地清潔皮革制品，還能很好的對皮革進行護養，提高皮革柔度與彈性，養護皮革的深層皮質不受傷害，達到了延長皮革壽命的效果。通過產品市場調研我們看到，目前高端皮具清洗護理劑在皮具制品清護領域市場相當大，人們對奢侈品的購買力也增大，然而各類的皮具制品對清洗護理劑的要求也日益苛刻，我們需要更加高效、環保和廉價的清護劑來滿足當代人們的需求。中國人有節儉的生活習慣，如果各類皮革制品的使用價值可以更長時間的保持，而且我們又能提供精湛高效的修復技術，使產品PH值保持中性，還增加皮具的彈性，在價格合理的基礎上，一定會給企業人更大的發展空間。

作者簡介：趙妍，女，25歲，漢族，哈爾濱師范大學化學化工學院學生。