高強(qiáng)度高阻燃礦用電纜CPE護(hù)套材料及其制備方法

張 新， 董振園， 王雪飛， 廉 果， 王 昆， 江斌斌

(江蘇亨通電力電纜有限公司，江蘇蘇州215234)

0 引言

隨著露天煤礦和井下礦用電動(dòng)采煤機(jī)械的發(fā)展，對(duì)礦用電纜的性能要求也更為嚴(yán)格，不僅要求電纜的絕緣層有優(yōu)異的電氣性能，同時(shí)要求護(hù)套材料有優(yōu)良的物理機(jī)械性能。礦井中不可避免地存在瓦斯氣體，有燃燒爆炸的危險(xiǎn)，采礦井中需敷設(shè)數(shù)量很大的各種電纜來提供電能、控制信號(hào)和監(jiān)測(cè)，要求電纜具有難燃和不延燃性能。

氯化聚乙烯(CPE)具有與氯丁橡膠(CR)和氯磺化聚乙烯(CSM)相近的性能，但CPE加工性能優(yōu)良，不易焦燒，無粘輥現(xiàn)象，可生產(chǎn)外觀光滑致密的電線電纜，成品率很高。CPE具有耐候、耐油、阻燃和低溫柔軟性，在電纜工業(yè)中已普遍取代了CR和CSM，不僅降低成本、加工容易，而且提高了我國(guó)橡皮電纜的質(zhì)量水平，耐溫等級(jí)從65℃提高到75～90℃等級(jí)，甚至到 105℃水平［1～3］。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及生產(chǎn)廠

CPE，牌號(hào)135B，濰坊亞星有限公司;過氧化二異丙苯(DCP)，上海高橋石化精細(xì)化工有限公司;鈣鋅穩(wěn)定劑，蘇州品正化工有限公司;沉淀法白炭黑，蘇州藏書建材有限公司;陶土，中國(guó)高嶺土有限公司(蘇州);分散劑，上海天留電纜材料有限公司;氧化鎂，邢臺(tái)神鎂化工有限公司;半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，蘇州寶化炭黑有限公司;硫化促進(jìn)劑TMPTMA，上海華仲榮貿(mào)易有限公司;52#氯化石蠟，上海合意貿(mào)易有限公司;其他原料均為市售。

CPE 135B主要性能指標(biāo)如下:氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.34～0.36;殘余結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤0.03;純膠拉伸強(qiáng)度≥8.5 MPa;熔融熱≤2 J/g;熱分解溫度 ＞165℃。

1.2 主要試驗(yàn)儀器

雙輥筒開放式塑煉機(jī)(SK—160B型)，上海橡膠機(jī)械廠;平板硫化機(jī)(QLB—D型)，上海橡膠機(jī)械廠;GT270102AE型拉力強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司;門尼粘度儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司;硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司;氧指數(shù)測(cè)定儀(HC—2CZ型)，南京市方山分析儀器設(shè)備廠。

1.3 性能測(cè)試

試樣性能按GB 7594—1987、MT 818—2009、GB 2951—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPE品種的選取

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷售的CPE品種較多，質(zhì)量、性質(zhì)也有所差異。濰坊亞星生產(chǎn)的CPE135B性能穩(wěn)定，殘留結(jié)晶度低、氯分布均勻、脫氯化氫溫度較高、起始時(shí)間長(zhǎng)、耐熱性較好。配方相同的情況下亞星CPE135B強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率也較高，且CPE與其他合成橡膠相比價(jià)格較低(一般在12元/kg)，可以有效地降低混煉膠成本，因此我們選用了濰坊亞星的CPE135B。

2.2 硫化體系

CPE為主鏈飽和的橡膠，硫化劑可采用硫脲、有機(jī)過氧化物、多胺以及硅烷等，考慮到產(chǎn)品須具有良好的耐熱性能，采用過氧化物進(jìn)行硫化。過氧化物交聯(lián)體系具有硫化溫度高、不易焦燒的特點(diǎn)，容易控制硫化速度，不污染，可以使硫化膠得到優(yōu)良的機(jī)械性能，壓縮永久變形小，耐熱性、耐油性好。常用的過氧化物有 DCP、BIBP、TPB、BCPO、F-80、雙 2，5等，考慮到成本，配方體系選用DCP做硫化劑。

CPE采用過氧化物硫化體系時(shí)，配方中一般要添加具有官能團(tuán)的共硫化劑。共硫化劑的加入，可大大加快硫化速度，提高交聯(lián)密度，改善硫化膠的耐溫性能。常用的共硫化劑有三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、二甲基丙烯酸乙烯酯(EDMA)、二烯丙基異氰酸酯(DAIC)、苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、三羥甲基三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等。

硫化劑及硫化助劑的用量對(duì)膠料的焦燒時(shí)間和硫化膠的機(jī)械性能有顯著影響，用量太多，在混煉及擠出加工過程中易焦燒;用量太少，硫化不充分，機(jī)械強(qiáng)度偏低，伸長(zhǎng)率大?？紤]到產(chǎn)品高抗撕性能，選用TMPTMA作為硫化促進(jìn)劑，DCP用量為3.0份，TMPTMA為1.4份，可滿足產(chǎn)品性能及生產(chǎn)要求。

2.3 補(bǔ)強(qiáng)填充體系對(duì)抗撕強(qiáng)度的影響

加入填充材料可起到增大體積、降低成本，改善加工工藝，如減少半成品收縮率、提高半成品表面平整性、提高硫化膠硬度及定伸應(yīng)力等作用，填料對(duì)未硫化膠的加工性能和硫化膠的物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有很大影響。加入補(bǔ)強(qiáng)材料，滿足膠料的加工及性能要求。常用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑有炭黑、白炭黑、煅燒陶土、碳酸鈣、滑石粉等。

從表1可以看出，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和門尼粘度均較高;從補(bǔ)強(qiáng)效果上來看，輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉的效果比較差，炭黑、白炭黑和高嶺土的效果較好;輕質(zhì)碳酸鈣和高嶺土膠料的門尼粘度比較低，加工工藝較好;炭黑、滑石粉的門尼粘度相對(duì)較高，但均比白炭黑低;從抗撕強(qiáng)度上看，白炭黑最好，陶土的抗撕強(qiáng)度僅次于炭黑，但是門尼粘度要低很多。綜合考慮，將白炭黑和陶土并用，在提高抗撕強(qiáng)度的同時(shí)不會(huì)使門尼粘度太高，有利于加工和擠出。

表1 不同填料對(duì)硫化膠性能的影響

2.4 阻燃體系選擇

考慮到礦用電纜的使用環(huán)境，對(duì)其阻燃性能提出了很高的要求，氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定一般不能低于35，本公司要求氧指數(shù)要大于38。為了達(dá)到這個(gè)目的，選用具有協(xié)效功能的阻燃劑共同使用，增加其阻燃性能。

選用 Sb2O3和氯化石蠟并用，同時(shí)選用Mg(OH)2和磷酸三甲苯酯并用，共同達(dá)到阻燃效果。Sb2O3可以和釋放出的HCl生成SbOCl，然后SbOCl進(jìn)行熱分解，在吸取大量熱的同時(shí)生成SbCl3。SbCl3在火焰溫度下，分解出 Cl·游離基，與火焰中的活性H·、·OH等結(jié)合，起到抑制火焰的作用。同時(shí)SbOCl、SbCl3蒸汽比重大，附于物料表面，起到隔絕空氣的作用。并在火焰上空凝結(jié)成液滴或者固體微粒，能量在固體表面被消耗，使燃燒速度減慢或停止。磷酸三甲苯酯吸收Mg(OH)2分解釋放的大量水分，并受熱生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，這些有氧酸可促使CPE脫水碳化，通過兩組具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃體系，可以使復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到43。成品電纜的負(fù)載燃燒續(xù)燃時(shí)間均小于4 min，炭化長(zhǎng)度均小于150 mm。

2.5 防老劑和穩(wěn)定劑

CPE是在主鏈上沒有雙鍵的含氯聚合物，具有良好的耐熱性，脫氯化氫的速度比聚氯乙烯慢。但在加工過程中，硫化管道溫度在190℃以上，長(zhǎng)時(shí)間處于高溫，仍會(huì)產(chǎn)生HCl，故在配方中需加入HCl的吸收劑，以保證硫化的順利進(jìn)行。另外，它在長(zhǎng)期應(yīng)用中受熱、氧、光等環(huán)境條件的影響，也會(huì)老化降解，故在配方中需使用穩(wěn)定劑和防老劑。穩(wěn)定劑的選擇，以前主要以鉛鹽為主，美國(guó)2001年3月已禁止含鉛線纜產(chǎn)品的進(jìn)口和銷售，因此使用市場(chǎng)最新出現(xiàn)的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，有較好的穩(wěn)定作用。根據(jù)膠料的工藝性能和老化性能要求，防老劑選用RD可以起到良好的防老化效果。

3 膠料的物理機(jī)械性能

3.1 物理機(jī)械性能

優(yōu)化后膠料的物理機(jī)械性能見表2。

表2 混煉膠性能

3.2 混煉工藝

先將CPE在70～80℃密煉機(jī)中塑煉2～3 min;其次加入“小料”混煉3～4 min;最后加入白炭黑、煅燒陶土、滑石粉等2～3 min。密煉機(jī)溫度在90～100℃開始排料，將混煉膠在開煉機(jī)上薄通1～2次，并在擺膠裝置上擺膠2～3次，三輥壓延機(jī)壓延過粉箱后出片。混煉膠存放8 h后放入密煉機(jī)混煉，溫度在100℃以下加硫化劑DCP和硫化助劑TMPTMA，混煉1 min左右排料，開煉機(jī)薄通1～2次并機(jī)擺膠2～3次，三輥壓延機(jī)開條出片，經(jīng)冷卻輥冷卻，過粉箱制得成品。

4 成品電纜護(hù)套性能

試制型號(hào)規(guī)格為MYPTJ-8.7/10 kV 3×50+3×25/3+3×2.5的橡皮絕緣電纜，電纜外徑約為57 mm，共生產(chǎn)5000 m，擠出在德國(guó)TROESTER冷喂料 120+ 90+ 70連續(xù)硫化擠橡機(jī)上進(jìn)行，擠出機(jī)螺桿直徑150 mm，長(zhǎng)徑比16∶1。

硫化管為不銹鋼管，長(zhǎng)128 m，傾斜35 m，最高蒸汽壓力為2.0 MPa，溫度200℃左右，冷卻水槽長(zhǎng)20 m。擠出機(jī)溫度分布:模口100～105℃，機(jī)頭90～95℃，喂料口45～50℃，機(jī)身一區(qū)70～75℃，機(jī)身二區(qū)80～85℃，螺桿45～50℃。擠出機(jī)各部位及螺桿的溫度均用模溫機(jī)加熱冷卻調(diào)節(jié)，擠出電纜外徑均勻一致，表面光滑，斷面沒有氣孔。該電纜的物理機(jī)械性能見表3。

表3 成品電纜護(hù)套性能

5 結(jié)論

(1)研制的橡皮絕緣電纜用CPE橡皮護(hù)套，性能完全滿足MT 818—2009《額定電壓8.7/10 kV及以下移動(dòng)金屬屏蔽監(jiān)視型軟電纜》的要求;成品電纜物理機(jī)械性能符合GB 7594.5—1987《電線電纜橡皮絕緣和橡皮護(hù)套》的要求。

(2)礦用電纜橡皮護(hù)套綜合性能良好，具有較好的抗撕和阻燃性能，且可有效地降低生產(chǎn)成本。

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［2］沈 梅，聶 軍，張振秀，等.氯化聚乙烯橡膠CM135B補(bǔ)強(qiáng)填充體系的研究［J］.特種橡膠制品，2004，25(5):17-19.

［3］劉夢(mèng)琴，謝 靜，苑立強(qiáng).電線電纜用CPE彈性體配方研究［J］.彈性體，2005，5(2):51-54.