Na2SO4薄層液膜下X70鋼腐蝕的電化學行為

鄧祖宇

（四川幼兒師范高等專科學校，江油621709）

金屬在大氣中的腐蝕是一種電化學過程，它與完全浸在電解液中的腐蝕過程有所區別。傳統的大氣腐蝕研究手段是測試片在大氣環境中暴露的質量變化、試片的表面形貌分析和腐蝕產物的分析，此法比較貼近金屬在大氣中的實際腐蝕情況，但這種方法時間周期長，影響因素多，并且很難深入到機理方面的研究。設計既能很好模擬實際情況又能薄層液膜厚度均勻且重現性較好的電化學腐蝕電池有一定的難度，使得金屬在薄層液膜下的研究遠遠落后于金屬在全浸狀態下的研究。多年來，研究者在用電化學方法研究大氣腐蝕方面做了不懈的努力[1－5]。X70鋼作為“西氣東輸”工程的管道鋼，是一種應用范圍較廣的鋼，在工業上有很高的應用價值，在實際使用過程中，X70鋼不可避免會受到大氣顆粒物如硫酸鹽的影響，而硫酸鈉做為常見的硫酸鹽，易溶于水，形成電解質溶液，從而對X70鋼構成電化學腐蝕。其在溶液中的腐蝕行為被廣泛研究[6－7]，但在薄層液膜下的腐蝕行為報道不多[8]。本工作采用電化學阻抗和陰極極化曲線法研究了液膜厚度和浸泡時間對X70鋼在薄層液膜下電化學行為的影響，以期對其在大氣中的腐蝕及防護提供理論支持。

1 試驗

1.1 儀器及藥品

金屬在薄層液膜下腐蝕的三電極電化學電解池見文獻[9]，如圖1。試驗儀器：CHI618B電化學分析儀（上海辰華儀器公司）。所用藥品Na2SO4為AR級。

1.2 電極制備

研究電極材料為X70鋼（武漢鋼鐵集團公司提供）。將X70鋼用環氧樹脂包封后制成工作電極，工作電極面積為0.422 0cm2，經過280號～1 600號金相砂紙逐級打磨，用二次蒸餾水清洗，無水乙醇除油，冷風吹干。工作電極工作面水平向上，固定在三電極腐蝕電池中，電池置于可調節水平度的臺面上。

1.3 溶液的制備

試驗溶液為0.20mol·L－1Na2SO4溶液，用二次蒸餾水將其定容于2 000mL的容量瓶中配制。

1.4 薄層液膜厚度的測量

通過歐姆表、螺旋測微器和一根尖的銅針來測量金屬表面的液膜厚度。當銅針和液膜接觸時，歐姆表將顯示一定的阻值。利用該測量裝置，可精確測量液膜厚度到10μm。

1.5 電化學行為測定

分別測試X70鋼在含0.20mol·L－1Na2SO4不同液膜厚度的薄層液膜下的陰極極化曲線和電化學阻抗譜，以及不同浸泡時間下的電化學阻抗譜。測量在三電極體系中進行。飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，研究電極為X70鋼。阻抗測量頻率范圍為100kHz～10mHz，阻抗激勵峰信號值為5mV。陰極極化曲線掃描速度為1mV／s，動電位掃描區間為－1.0～0.0V（相對于Ecorr），試驗溫度為（20±2）℃。

2 結果與討論

2.1 薄層液膜厚度對X70鋼陰極極化曲線的影響

圖2為X70鋼在0.20mol／L Na2SO4薄層液膜下浸泡30min后的陰極極化曲線。研究金屬在溶液中的電化學腐蝕行為通常需要采用陽極極化曲線法，但在薄層液膜下，當液膜很薄時，電流會富集在電極邊沿，導致電流分布不均，影響試驗結果[10]，所以本工作只研究了X70鋼的陰極極化曲線。

圖1 測量金屬在薄層液膜下腐蝕的三電極電化學電解電池[9]Fig.1 Schematic diagram of experiment arrangement for thin electrolyte film corrosion study

圖2 X70鋼在0.20mol／L Na2SO4薄層液膜下的陰極極化曲線Fig.2 Cathodic polarization curves of X70steel recorded for different electrolyte layer thicknesses

從圖2可以看出，在不同液膜厚度下，陰極極化曲線可分為三個區域：（a）在自腐蝕電位附近，電流密度較低，為弱極化區；（b）由吸氧過程控制的陰極擴散區；（c）在－1.8～－1.1V之間，由于析氫而電流密度迅速增大的強極化區。不同厚度的薄層液膜下，在自腐蝕電位與－1.0V之間，由于吸氧反應，均出現陰極極限擴散電流區域（b）。

圖3 陰極極限擴散電流（電勢為－1.0V（SCE）的電流）與液膜厚度d的關系Fig.3 The relationship between the cathodic diffusion limiting current（taken at－1.0V （SCE））and the thickness of the electrolyte layer

從圖3可以看出，液膜厚度對陰極極限擴散電流影響很大，薄層液膜下的擴散電流要比溶液中（1 000μm）的大。當液膜厚度在1 000～50μm時，隨著液膜厚度的減小，擴散電流隨增大；液膜厚度約為50～40μm時，陰極極限擴散電流反而降低；液膜厚度進一步減薄，陰極極限擴散電流又增大，與以前的研究結果是一致 。根據Nernst－Fick公式，可推算出理論擴散電流密度：

式中：Jlim為擴散電流密度，DO2和[O2]分別為液膜中溶解氧的擴散系數和濃度，d為擴散層厚度，n為吸氧反應電子轉移數，F為法拉第常數。從公式可以看出，d減小，Jlim增大。在溶液中，溶液層分為對流層和擴散層。液膜比較厚時，液膜厚度的變化主要影響對流層的傳質流量，此時Jlim變化不大。液膜厚度減薄，由于d的降低，Jlim和陰極極化電流迅速增大，表明在薄層液膜下，陰極反應速度主要受O2擴散到陰極表面過程控制。陰極超電勢不太高時（圖2的a區，b區），陰極發生吸氧腐蝕：O2＋Fe（OH）2＋O2＋H2O —→Fe（OH）3，腐蝕產物覆蓋在電極表面上，阻礙了O2擴散與傳輸，降低了O2在電極表面上的還原活性面積。因此當液膜厚度在40～50μm之間時，擴散電流反而減小。另一方面雖然腐蝕產物在電極表面的沉積會降低陰極極化電流和極限擴散電流，但當液膜厚度非常薄的時候，氧氣的擴散與傳輸更快，此時后者占主導因素，所以液膜厚度小于40μm時極限擴散電流又升高，X70鋼腐蝕速率加快。

2.2 薄層液膜厚度對電化學阻抗譜的影響

圖4為X70鋼在0.20mol／L Na2SO4薄層液膜下浸泡30min后的電化學阻抗譜。

從圖4可以看出，液膜比較厚時，其阻抗譜由一個高頻容抗弧和低頻感抗弧組成，表現為二個時間常數，高頻容抗弧與電極表面和液膜間的雙電層馳豫過程有關，低頻感抗弧主要與鋼的陽極溶解反應有關[11]。隨著液膜厚度的減薄，X70鋼的阻抗譜形式發生變化。厚度減至45μm時，低頻端出現比較明顯的擴散阻抗，X70鋼的腐蝕的控制步驟變為物質擴散和電荷傳遞的混合控制。阻抗譜特征隨液膜厚度變化的趨勢表明，隨著液膜厚度的減薄，擴散對X70鋼的影響逐漸明顯。這可能是液膜厚度的降低，抑制了活性物質在電極、溶液間的擴散和吸、脫附過程。高頻段出現的圓弧對應電荷傳遞電阻（Rct）的大小，Rct越大，腐蝕速率越小，表1為Rct與液膜厚度d的關系。

圖4 X70鋼在0.20mol／L Na2SO4薄層液膜下浸泡30min后的交流阻抗譜圖Fig.4 The Nyquist plots of X70steel with various electrolyte thicknesses

從表1，結合圖4可知，液膜厚度d對Rct影響很大。液膜厚度為1 000μm時，Rct為3 849.8Ω·cm2，液膜厚度100μm 時，Rct為1 290.2Ω·cm2。隨著液膜厚度的減薄，電荷傳遞電阻減小，當液膜厚度減至60μm時，電荷傳遞電阻最小。液膜厚度進一步減薄，電荷傳遞電阻反而增大。X70鋼的腐蝕過程受陰極過程和陽極過程的影響。隨著液膜厚度的減薄，O2更容易達到電極表面，腐蝕速率增大。當液膜厚度減至60μm時，腐蝕速率達到最大值，決速步驟由陰極轉變為陽極過程，液膜厚度減至45μm以下時，由于液膜非常薄，腐蝕產物的擴散、吸、脫附過程受到強烈的抑制，腐蝕速率降低[5]，此時，通過肉眼觀察，此條件下，X70鋼表面出現一層紅褐色的腐蝕產物。

2.3 不同浸泡時間對電化學阻抗譜的影響

圖5為X70鋼在不同液膜厚度下浸泡不同時間的電化學阻抗譜圖。

圖6為不同液膜厚度下，電荷傳遞電阻（Rct）的倒數與浸泡時間的關系。

圖5 X70鋼在不同液膜厚度下浸泡不同時間的電化學阻抗譜Fig.5 The Nyquist plots of X70steel with various immersion times

圖6 不同液膜厚度下電荷傳遞電阻倒數與浸泡時間的關系Fig.6 The relationship between Rct－1 and immersion time

由圖6可以看出，X70鋼在薄層液膜下的腐蝕速率（1／Rct）比在大量電解質溶液的腐蝕速率大，且隨著液膜厚度的增大腐蝕速率降低。隨著浸泡時間的延長，液膜厚度為100μm的腐蝕速率先增大后減小又增大，200μm的趨于穩定，變化不大，400μm的和大量電解質溶液先減小后增大。這種現象可做如下解釋：腐蝕速率受陰極和陽極過程的影響，在浸泡的初期，電極表面的腐蝕產物很少，金屬離子的擴散比較容易，因此腐蝕過程的決速步驟是陰極氧的還原過程，而液膜厚度越薄越有利于陰極氧的擴散，所以100μm時腐蝕速率最大。長時間浸泡后，更多的腐蝕產物在電極表面形成，液膜厚度較大，腐蝕產物和金屬離子在電極表面的擴散相對容易，因而腐蝕產物的決速步驟仍然是氧的擴散過程。由于較多腐蝕產物的產生阻礙了氧的擴散，對電極起到保護作用，所以腐蝕速率開始降低。浸泡時間再延長，液膜厚度很薄時，腐蝕產物對電極不再具有保護作用，所以腐蝕速率又增大。

3 結論

（1）在0.20mol／L的 Na2SO4溶液中，隨著液膜厚度的減薄，X70鋼的極限擴散電流密度增大，液膜厚度約為50μm時，陰極極限擴散電流密度達到最大值。液膜厚度約為40～50μm時，陰極極限擴散電流密度反而降低。液膜厚度進一步減薄，陰極極限擴散電流密度又增大。

（2）在薄層液膜下，隨著液膜厚度的減薄，X70鋼的腐蝕過程發生變化。液膜減至45μm以下時低頻出現擴散阻抗，X70鋼腐蝕速率的控制步驟轉變為物質擴散和電荷傳遞過程的混合控制，其腐蝕速率先增大后降低。

（3）在浸泡時間不同時，X70鋼的腐蝕速度隨著液膜厚度的增大而降低。隨著浸泡時間的延長，液膜厚度為100μm的腐蝕速率先增大后減小又增大，200μm的趨于穩定，400μm的和大量電解質溶液先減小后增大。

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