不同配比粉煤灰/聚丙烯復合材料的性能

曹新鑫，霍國洋，王 優，孫曉晴，王慧元，孫得翔

（河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454000）

0 引 言

粉煤灰（FA）是燃煤電廠將煤粉用預熱空氣噴入爐膛懸浮燃燒后，所產生的高溫煙氣經捕塵裝置捕集而得到的一種具有潛火山灰活性的類礦物物質［1］。FA由多種具有不同結構和形態的微粒組成［2－5］，其主要礦物組成為莫來石、方解石、鋁硅酸鹽鈣或硅酸鈣，共占70%（質量分數，下同）左右，其主要氧化物組成為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等［6］。在FA的形成過程中，由于表面張力作用，FA顆粒大部分為空心微珠，其表面凹凸不平、極不均勻且微孔較小；一部分因在熔融狀態下互相碰撞而連接成為表面粗糙、棱角較多的蜂窩狀粒子，可作為聚合物改性材料。聚丙烯（PP）作為一種半結晶性聚合物，具有較高的剛度以及優良的力學性能、耐熱性能、耐腐蝕性、電絕緣性，并且無毒、易于回收［7－9］。但PP是高絕緣性材料，體積電阻率達1016～1018Ω·cm，表面電阻率為1016～1017Ω，其表面在摩擦、剝離或感應過程中會產生靜電荷，大大限制了它的應用領域［10］。近年來，國內外有不少人研究了FA對聚合物如聚乙烯醇（PVA）［11－12］、聚醚醚酮（PEEK）［13］、聚丙烯（PP）［14－16］等物理性能的影響。研究結果表明FA的加入能夠增強聚合物的性能，如熱穩定性、力學性能等。為了確定粉煤灰的最佳添加量，作者采用熔融共混法制備了不同配比的PP/FA復合材料，系統地研究了該復合材料的抗靜電性、熱穩定性以及結晶性能等。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗所用原料有PP（牌號1102K，沙特APPC公司），熔體流動指數和密度分別為3.4g·（10min）－1和0.91g·cm－3；FA（F級），粒徑范圍2～60μm，河南焦作熱能發電廠提供，其粒徑分布見圖1。

圖1 FA的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of FA

將FA與PP分別按照0∶100，5∶95，10∶90，15∶85，20∶80，25∶75的質量比均勻混合后，利用SHJ-20型雙螺桿擠出機進行造粒，擠出機溫度設定分別為140，160，180，170，180℃，螺桿轉速11.7r·min－1。將所得粒料于80℃烘4h，置于XLBDQ25T型平板硫化機中，于200℃熱壓（壓力為5MPa）成型，并保壓10min，再經90℃退火處理15min，制成10mm×10mm×5mm試樣。

1.2 試驗方法

表面電阻率ρs和體積電阻率ρv都采用ZC36型高阻計按GB/T 1410－2006進行測試；熱變形溫度采用XRW-300型熱變形維卡軟化溫度測試儀按GB/T 1634.1－2004進行測試；熱失重行為和結晶行為均在氬氣氣氛保護下采用Setaram Evolution 24型差示掃描量熱儀測試，以5，10，15，20℃·min－1的升溫速率將試樣從室溫加熱到800℃，記錄其熱失重過程中的TG曲線，計算試樣的熱降解表觀活化能；將試樣升溫到210℃，恒溫5min消除熱歷史后以7.5℃·min－1速率降至室溫，記錄其結晶曲線。試樣的的微觀結構采用Keyence VHX－600型超景深三維光學顯微鏡進行觀察。

2 試驗結果與討論

2.1 復合材料的抗靜電性能

以FA質量分數為橫軸，對數處理后電阻率為縱軸作圖。由圖2可見，隨著FA含量的增加，復合材料的表面電阻率和體積電阻率總體呈現先降后升再降的變化趨勢；當FA的質量分數在10%～15%時，復合材料的電阻率降至最低，由原來的1019數量級降低到1011數量級，降低了近8個數量級。開始時，由于FA含量少，不能夠形成導電通道，見圖3（a），但FA在PP中分散比較均勻，一些FA以孤立粒子或小聚集體形式分布于絕緣PP樹脂基體中，由于導電粒子間存在內部電場，當這些粒子或聚集體之間距離很近時，被熱振動激發的電子就能越過樹脂界面層形成的勢壘，從一個導電粒子躍遷到相鄰導電粒子上形成較大的隧道電流，從而使材料導電［17］；隨著FA含量的增加，FA的密度也增大，其與大分子網接觸的幾率就相應增大，當質量分數達到10%左右時，加入的FA已能夠初步形成導電網絡，見圖3（b）～（c），所以材料的電阻率急劇下降；但隨著FA含量的進一步增加（如20%），材料的電阻率卻有所增大，主要是因為適量的FA在PP樹脂中已經形成了良好的導電通道，但多余的部分則會層疊在一起，形成聚集結構，見圖3（d），使得粒子分散性變差，影響載流子的流動，導電性能因此下降。總之，當FA質量分數在10%～15%之間時，表面電阻率和體積電阻率最小值可分別達到2.04×1011Ω及1.46×1011Ω·cm，降低效果最為明顯。根據GB 12158－2006《防止靜電事故通用導則》，當材料的表面電阻率在107～1011Ω之間、體積電阻率在108～1012Ω·cm時，屬于靜電逸散材料。

圖2 FA含量對FA/PP復合材料電阻率的影響Fig.2 Effect of FA content on resistivity of FA/PP composites

2.2 復合材料的熱穩定性能

熱變形溫度是衡量復合材料熱學性能的參數。由圖4可以看出，隨著FA含量的增加，復合材料的熱變形溫度呈W形波動上升的趨勢；當FA質量分數分別為15%和25%時，熱變形溫度分別提高至66.1℃和70.6℃。這表明添加適量的FA可使復合材料的使用溫度得到提高，這主要是由于傳熱主要以熱傳導和熱輻射形式存在。當FA質量分數低于10%時，少量FA的存在降低了聚合物的極性和空間位阻，減弱了分子間的作用力，致使熱變形溫度降低；當FA質量分數提高到10%～15%時，FA作為無機剛性粒子，表面的缺陷使其與基體形成較強的相互作用，對PP基體中非晶區域的鏈段有較強的約束作用，使其在更高溫度下才能進入運動狀態，進而提高了復合材料的熱變形溫度；隨著FA“聚集體”的繼續增多，界面間的粘合減弱，而且“聚集體”的粒子易產生滑移，不能有效地抑制分子鏈段的運動，造成了FA質量分數在15%～20%之間熱變形溫度又有所下降；而隨著FA的大量加入，FA當中含有大量熱傳導系數較小的SiO2、Al2O3和CaO等，致使復合材料的熱變形溫度又繼續升高。

圖3 不同FA含量FA/PP復合材料的OM形貌Fig.3 OMmorphology of FA/PP composites with different FA contents

圖4 FA含量對復合材料熱變形溫度的影響Fig.4 Effect of FA content on heat distortion temperature of composites

Kissinger［18］法是一種研究固體物質熱分解動力學的微分方法，利用不同升溫速率下，熱失重一次微分曲線峰值所對應的溫度來計算熱降解表觀活化能。由圖5可見，FA的加入使體系的熱降解表觀活化能明顯變大，說明FA可促進材料成炭和穩定殘炭，從而顯著提高了PP的熱穩定性。當FA質量分數為5%時，體系的熱降解表觀活化能達到最大，較純PP提高19.45%。隨著FA含量的繼續增多，復合材料的熱降解表觀活化能減小，這是因為FA填充達到一定量后，破壞了PP基體的長分子鏈結構，使共混體系的熱穩定性下降。

圖5 復合材料熱降解表觀活化能與FA含量的關系Fig.5 Relationship of FA content to thermal degradation apparent activation energy

2.3 復合材料的結晶性能

從圖6和表1中可以看出，復合材料的初始結晶溫度（T0）和結晶峰溫度（Tp）與純PP相比均有一定程度的升高，但其隨FA含量的變化并無規律性。這說明FA的加入起到成核劑的作用，促進聚合物球晶的生成，使PP能在較高溫度下結晶。總結晶速率（T0－Tp）可用來比較不同試樣在同一降溫速率下的結晶快慢，數值越小，結晶速率越快。從表1中可以看出，復合材料的（T0－Tp）相對于純PP來講均有所降低，且隨FA含量的增加呈先增大后減小的趨勢。這說明少量的FA有助于結晶進程，但過量的FA則對PP晶粒的長大起到阻礙作用，使結晶速率下降，FA質量分數為15%時結晶速率最快。

圖6 不同配比FA/PP復合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of FA/PP composites in different proportions

表1 不同配比FA/PP復合材料的非等溫結晶參數Tab.1 Nonisothermal crystallization parameters of FA/PP composites in different proportions

3 結 論

（1）適量的FA在PP中已形成了良好的導電通道，導致材料的電阻率急劇下降；多余的部分則會層疊在一起，形成聚集結構，使材料的電阻率有所增大；當FA質量分數在10%～15%之間時，表面電阻率和體積電阻率的最小值可分別達到2.04×1011Ω及1.46×1011Ω·cm，降低效果最為明顯。

（2）隨著FA含量的增加，復合材料的熱變形溫度呈W形波動上升的趨勢；FA的加入使體系的熱降解表觀活化能明顯變大，說明FA可促進材料成炭和穩定殘炭，從而顯著提高了PP的熱穩定性。

（3）FA的加入提高了PP的結晶溫度；少量FA有助于結晶進程，過量的FA則對PP晶粒的長大起到阻礙作用，使結晶速率下降，當FA質量分數為15%時結晶速率最快。

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