腐植酸－纖維素復合農林保水劑的制備及性能

王昱程，張玉斌，2，鄔乃鵬，郭 晉，王 斌，劉 鵬，潘洪玉

（1.吉林大學 植物科學學院，吉林 長春130062；2.中國科學院 水利部 水土保持研究所 黃土高原土壤侵蝕與旱地農業國家重點實驗室，陜西 楊凌712100）

中國是世界上土地荒漠化和水土流失最嚴重的國家之一，水土流失面積達3.67×106km2，約占國土面積的38%，荒漠化面積達2.62×106km2，約占國土面積的27.3%，且每年仍在不斷擴大［1］。治理水土流失和防治土地荒漠化，已成為中國可持續發展戰略的重要內容。在水土保持的眾多方法中，施用高吸水性樹脂（保水劑，SAP）由于效果顯著、使用方便等原因，近來引起了廣泛關注［1－4］。保水劑是一類具有高吸水和保水能力的高分子聚合物，能夠吸收自身重量百倍甚至千倍的水分，當環境相對濕度降低時，可緩慢釋放其中水分供植物利用，并可重復吸釋水［2］，在抗旱保墑、固土改土、控制水土流失和土地荒漠化等領域中都有十分廣闊的應用前景［3］。目前，市面上常見的保水劑雖然均有不錯的吸水能力，但重復吸釋水能力較弱，施用后效果持續時間短，而且長期使用會引起土壤板結、pH值升高等不利影響，很難滿足實際要求；并且現有保水劑的生產成本均較高，不利于大面積推廣使用［4］。因此，針對農林保水劑的特殊要求，研究和開發吸水性能優良、重復吸釋水能力強、適于實際條件下使用的新型廉價保水劑意義重大。

腐殖酸（HA）是構成土壤的有機成分之一，它不僅可以刺激植物生長發育、增加作物的抗逆性、改善植物的營養狀況，并能夠提高土壤的保肥、保水能力，而且來源廣泛、價格低廉，現已被制成各種土壤改良劑、增效劑廣泛使用［5］。纖維素是合成高吸水性樹脂的三大原料之一，與合成類和淀粉類保水劑相比，其耐鹽性和抗生物降解能力較好，且來源豐富，易于獲?。?］；但是，天然纖維素的高度結晶結構使大部分羥基處于氫鍵締結狀態，限制了其吸水能力，因此需通過接枝、交聯等化學方法破壞這種結構以增強其吸水能力和吸水后的凝膠強度［7］。目前，分別以腐殖酸或纖維素為原料制備保水劑的研究均較多，但所用的材料單一，產品性能不理想，而利用這2種材料復合制備保水劑的研究較少，尤其關于合成工藝和材料配比的研究鮮有報道［8］。基于此，本研究試圖探索利用腐殖酸和纖維素兩種原料制備新型保水劑的方法，以期為制備效果持續時間長，適合大范圍推廣，符合實際要求的新型廉價保水劑提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

腐植酸（HA，上海巨楓化學科技有限公司）、羧甲基纖維素（CMC，國藥集團化學試劑有限公司）、丙烯酰胺（AM，廣東汕頭市西隴化工廠）、N，N—亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，國藥集團化學試劑有限公司）、過硫酸鉀（KPS，天津市科密歐化學試劑開發中心）、氫氧化鈉（NaOH，北京北化精細化學品有限責任公司）。4種已有的受試保水劑［8］：地津牌高效抗旱保水劑（地津，天津三農金科技有限公司）、安信保水牌農林保水劑（安信，東莞市安信保水有限公司）、東營沃特牌農林保水劑（沃特，東營華業新材料有限公司）、旱寶貝牌高效土壤保水劑〔旱寶貝，法國SNF（愛森）公司授權北京金易元生態工程技術中心生產〕。

試驗儀器包括：電子天平，恒溫水浴鍋，恒溫鼓風干燥箱，高純氮氣裝置（長春巨洋氣體有限責任公司），雙排管真空裝置，循環水真空泵（SHB－IIIA型），烘箱，電動攪拌器，砂芯漏斗，粉碎機，溫度計，三口瓶（500ml）和100目尼龍網袋。

1.2 試驗方法

保水劑制備利用溶液聚合法。分別稱取將一定量的CMC，AM和HA溶于100ml一定濃度NaOH溶液中，攪拌混勻。將溶液移入三口瓶中，分別加入一定量引發劑KPS和交聯劑 MBA［9－10］，充分攪拌使均勻混合，置于水浴60～65℃［11］條件下反應4h，冷卻至室溫。用蒸餾水反復洗滌后50℃恒溫烘干至恒重，用粉碎機造粒。

吸水能力以吸水倍率衡量，采用尼龍網袋法［12］測試。準確稱取0.500 0g保水劑樣品于燒杯中，加入1L蒸餾水，室溫下靜置24h。待樣品吸水飽和后，將其倒入100目尼龍網袋中，懸掛30min以除去未吸收的水分，稱其質量。根據公式（1）計算吸水倍率Q（g／g）。

式中：M——吸水后總質量（g）；N1——保水劑樣品質量（g）；N2——濕尼龍網袋質量（g）。

重復吸釋水能力測試方法：準確稱取保水劑樣品0.300 0g測其吸水倍率，之后將吸水飽和的保水劑放回燒杯，50℃恒溫烘干至恒重，再測其吸水倍率并烘干，重復該方法直至保水劑無法正常吸水為止。

采用Excel和SPSS 18.0軟件進行數據處理與統計分析。

2 結果與分析

2.1 各材料最佳配比和反應體系優化

2.1.1 NaOH質量分數 固定KPS用量為0.5g，AM為11g，HA為0.2g，MBA為0.12g，CMC為2g，研究NaOH溶液質量分數對產物吸水倍率的影響。由圖1可知，初期隨著NaOH濃度增大，產物吸水倍率增大；當NaOH質量分數為1.5%時產物達到最高吸水倍率，為175g／g；隨后其吸水倍率呈下降趨勢。一般而言，保水劑的吸水能力隨親水基團增加而增強。AM水解后與NaOH反應生成羧基鈉，其在水中的電離度比羧基大，與水的親和力也更強，但是羧基與羧基鈉協同作用的效果要比單一羧基鈉好。因此，只有兩者達到一定比例后，保水劑才具有最優的吸水性能［9］。

2.1.2 CMC用量 固定NaOH溶液濃度為1.5%，KPS的用量為0.5g，AM 為11g，HA為0.2g，MBA為0.12g，研究CMC用量對產物吸水倍率的影響。由圖1可知，CMC用量為2g時可得到吸水性能最好的保水劑，吸水倍率為175g／g。CMC是合成吸水基團的骨架結構，用量過少會影響復合效果而降低保水劑的吸水性能，而隨CMC用量的增加，吸水倍率在超過最大值后開始下降，這是因為當CMC足量以后，多余的CMC會增大體系黏度而使單體碰撞減弱，聚丙烯酰胺鏈變短，不利于高分子三維網絡的形成［13］。

2.1.3 MBA用量 固定NaOH溶液濃度為1.5%，KPS的用量為0.5g，AM 為11g，HA為0.2g，CMC為2g，研究MBA用量對產物吸水性能的影響。由圖1可知，當MBA用量為0.03g時產物的吸水率最高，為214g／g。此試驗中，MBA為交聯劑，交聯劑是形成網格大小的關鍵性因素，交聯劑用量太少，不能使反應物很好地進行交聯反應形成三維網格結構，凝膠強度低，吸水率?。欢宦搫舛冗^大，則導致交聯點密度增大，網絡過于緊密而不利于水分進入和產物膨脹，吸水性能變差［11，14］。

2.1.4 HA用量 固定NaOH溶液濃度為1.5%，KPS的用量為0.5g，AM為11g，MBA為0.03g，CMC為2g，研究HA用量對產物吸水倍率的影響。由圖1可知，隨著HA用量增加，產物的吸水倍率先增大后減??；當HA用量為0.4g，HA／CMC為0.2時，可得到最高的吸水倍率，達到283g／g；之后開始下降。HA含有大量羧基、羥基和氨基等功能性基團，可以與AM，CMC交聯反應從而改善產品性能。但當HA／CMC比例超過0.2時，吸水倍率開始下降，導致這一現象的可能原因是過量的HA無法完全溶解并參與反應，而是以物理填充形式存在于產物空間結構中，影響聚合體的滲透壓而引起保水劑吸水性能下降［15］。

2.1.5 AM用量 固定NaOH溶液濃度為1.5%，KPS的用量為0.5g，HA為0.4g，MBA為0.03g，CMC為2g，研究AM用量對產物吸水倍率的影響。由圖1可知，當AM用量為12g時產物吸水性能最好，達到298g／g。AM具有很強的親水性和接枝活性，AM／CMC比例增加可使聚合反應加快，從而使反應更加充分，但反應進行到一定階段后，剩余的單體和自由基被前期形成的樹脂三維網絡包圍，聚合能力變弱［16］，而過量的AM可能會使聚合體結構過于緊密而影響親水集團的作用。因此，在AM用量為12g時效果達到最佳。

圖1 不同材料用量對吸水倍率的影響

2.1.6 KPS用量 固定NaOH溶液濃度為1.5%，AM的用量為12g，HA為0.4g，MBA為0.03g，CMC為2g，研究KPS用量對產物吸水性能的影響。由圖1可知，隨著引發劑KPS用量增加，產物的吸水倍率先增大后減小。當KPS／CMC大于0.1時可引發反應；而KPS用量為0.4g，KPS／CMC為0.2時得到最高的吸水倍率，達到377g／g；之后開始下降。這是因為引發劑濃度較小時，CMC形成的接枝點較少，交聯程度低，導致產物中的可溶性高聚物增加，產物吸水性能降低；而當引發劑濃度過大時，聚合反應反應速度加劇，形成聚合物的分子量小、黏性強，正常的交聯反應無法繼續進行導致產物吸水能力下降［17］。

2.1.7 對反應體系的優化 通過上述研究可以得出，當CMC∶MBA∶HA∶AM∶KPS＝1∶0.015∶0.2∶6∶0.2，并且NaOH質量分數為1.5%時，產物吸水能力最強。因為空氣中的氧在聚合反應中會與自由基快速加成，使之轉化為活性較低、較為穩定的過氧化物，從而影響反應進行，起到阻聚劑或緩聚劑的作用［8］。因此，可將反應置于氮氣保護下進行，以去除空氣中氧的不利影響。試驗結果表明，在氮氣保護條件下，所得產物的吸水倍率達到855.6g／g（σ＝77.58），較在空氣中的所得產物的吸水倍率提高2倍以上。在此工藝條件下制得的HA—CMC復合保水劑比利用腐殖酸與其它材料復合制得的保水劑（吸水倍率一般為400g／g左右［15，18］，一些可以達到700 g／g［3，9］）吸水能力更強，同時也比一般的纖維素類保水劑（吸水倍率一般為400～500g／g［6，13，16］）吸水能力更強。雖然在合成過程中經過一些特殊處理（如皂化反應［7］）或在特殊的條件下（如超聲輻照［19］）反應制得的纖維素類保水劑的吸水倍率可以達到1 000 g／g左右，但這些復雜的反應和嚴格的條件要求會使保水劑的制造成本大幅提高，不利于大范圍推廣；同時，由于腐殖酸和纖維素均是土壤自然組分，因此理論上HA—CMC復合保水劑引起的土壤不良反應要比其它保水劑小。

2.2 紅外光譜、掃描電鏡分析

為了驗證HA與CMC發生了聚合反應，并研究聚合產物的表面結構，對產物進行了紅外光譜和掃描電鏡分析。分析產物、CMC和HA的紅外光譜發現，產物的吸收譜帶震動比兩種主要原料均有所減少，說明發生了聚合反應；同時有新譜帶產生（在1 450，1 354，535cm－1等處），說明各材料之間有化學鍵生成；對比產物和兩種主要原料的紅外光譜可以發現，產物中以CMC結構為主，HA次之，主要為CMC和HA的復合物。通過分析產物、CMC和HA的掃描電鏡圖發現，產物表面為致密的不規則網狀結構，有大量孔隙，表面結構特點使材料有較好的吸液能力；CMC表面為不規則的片狀突起結構，HA表面則為堆積較為緊密的珊瑚狀結構，這也進一步說明產物主要為CMC和HA的聚合物。

2.3 自制保水劑與常見保水劑性能比較

為了驗證自制保水劑的性能，選擇常見的4種保水劑進行比較研究，測試項目包括吸水性能和重復吸釋水性能。為了使結果更加可信，將自制產品研磨成與所購4種保水劑粒徑一致的小顆粒（10～20目）保水劑，由于粒徑變小使其吸水倍率有所下降［8］。由圖2可知，地津和自制保水劑的吸水性能較好，吸水倍率分別達到568.3和529.1g／g，兩者之間無顯著性差異，其次分別為安信（458.0g／g）、旱寶貝（269.7g／g）和沃特（258.8g／g）。各保水劑的吸水能力均隨重復吸釋水次數增加而下降；其中，地津初始吸水倍率最高，但隨重復次數增加迅速下降，7次后就不能再吸水，隨后依次為安信（8次）、旱寶貝（9次）和沃特（10次），而自制保水劑在重復11次時，吸水倍率仍保持在276g／g，重復吸釋水性能明顯優于其它保水劑。

圖2 各種保水劑性能比較

3 結論

（1）按照本研究所述方法，在氮氣保護條件下制備腐殖酸（HA）—纖維素（CMC）復合保水劑各材料最佳配比為：CMC∶MBA∶HA∶AM∶KPS＝1∶0.015∶0.2∶6∶0.2，NaOH溶液最佳濃度為1.5%，在此條件下制得的保水劑吸水倍率可以達到855.6 g／g，比目前大部分應用腐殖酸或纖維素與其它材料經過常規方法復合制成的保水劑吸水性能優越。

（2）通過紅外光譜和電鏡圖片分析可以證實，CMC和HA兩種材料在本研究反應條件下可以很好地發生交聯反應，生成表面具有大量孔隙的致密不規則網狀結構產物，這一結構使得產物具有極強的吸水和保水能力。

（3）通過與市面上常見保水劑的對比測試，證實腐殖酸（HA）—纖維素（CMC）復合農林保水劑性能十分優越，其吸水性能明顯優于安信、沃特和旱寶貝保水劑，與地津保水劑無顯著性差異；而重復吸釋水能力則遠優于其它4種保水劑，因此施用后效用持續時間更長。腐殖酸和纖維素均為天然材料，腐殖酸更是土壤主要的有機組成成分，因此施用后引起的土壤不良反應應較一般的人工合成類物質弱。同時，由于腐殖酸和纖維素均為來源廣泛、易獲取的材料，因此，腐殖酸（HA）—纖維素（CMC）復合吸水樹脂比一般的保水劑成本低，更適于大范圍推廣使用。

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