液相法合成α-AlH3的工藝改進①

開永茂，張永崗，汪 偉，邱少君，董 戰(zhàn)，李鴻波

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院，綿陽 621010;2.西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

氫化鋁不僅是一種高選擇性的還原劑，還在聚合催化、高能儲氫以及固體推進劑中有著廣泛的應用［1］。文獻［2－3］報道，AlH3具有 7 種不同的晶型，即 α－、α′、β－、γ－、δ－、ε－、ζ－AlH3。其中，α－AlH3為立方體結晶，結構與性質相對較穩(wěn)定，也最具實際應用價值［4－5］，備受國內外研究工作者的關注。有關α－AlH3的合成報道眾多，但均缺乏合成條件的詳細描述，實驗重現(xiàn)性不佳，故有必要對其合成工藝做深入研究。

α－AlH3的合成方法主要分為固相法和液相法兩大類［6］。固相法主要是高壓直接制備法［7－8］和機械球磨固相化學法［9］，存在反應條件苛刻、不易操作、產品結晶性及穩(wěn)定性差、收率低等缺點;液相法主要是通過先制備出AlH3與醚類或者胺類化合物的絡合物，再經高溫脫除配體結晶析出α－AlH3。相比固相法，液相法在原料及條件的控制等方面存在優(yōu)勢，雖然有一定程度的改進，但仍具較大的優(yōu)化空間。本課題組先前報道了以LiAlH4與AlCl3在無水乙醚中反應制備出固體AlH3醚合物，再在甲苯中90℃條件下脫醚2 h，實現(xiàn)了α－AlH3的穩(wěn)定合成，并對產品進行了相關表征［10］。

本文以此為基礎，詳細研究了AlH3醚合物脫醚制備α－AlH3的工藝條件。優(yōu)化后的工藝具有操作簡便、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，獲得的α－AlH3產品為立方晶體，晶形完整，邊緣較清晰，與文獻［10－11］相比，有較大的改善，應用前景較好。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

LiAlH4(≥98.0%)以及無水 AlCl3(≥99.0%)購于成都格雷西亞化學技術有限公司;LiBH4(≥98.0%)購于上海璞光實業(yè)有限公司;無水乙醚、甲苯、環(huán)己烷均購于成都市科龍化工試劑廠，分析純。

XRD使用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert PRO型多功能X射線衍射儀(Cu靶)測試;IR測定使用美國尼高力儀器公司生產的Nicolet－5700傅立葉變換紅外吸收光譜儀(KBr壓片);元素分析數據由德國元素分析系統(tǒng)公司生產的Vario EL CUBE元素分析儀測得;TG/DSC分析使用美國TA儀器公司生產的SDT Q600同步熱分析儀;SEM及Raman分別使用德國蔡司公司生產的Ultra 55型掃描電子顯微鏡掃描及英國雷尼紹公司生產的InVia激光拉曼光譜儀測定。

實驗操作需在高純氬氣保護下進行。無水乙醚、甲苯、環(huán)己烷有機溶劑均需做進一步無水處理。Li－AlH4、LiBH4、AlCl3可不經純化處理。

1.2 α-AlH3的合成

液相法合成α－AlH3按下述反應式進行:

高純氬氣保護下，稱取摩爾比為4∶1的LiAlH4和AlCl3，分別配置成一定濃度的乙醚溶液，室溫攪拌下將AlCl3的乙醚溶液緩慢滴加到盛有LiAlH4乙醚溶液的反應瓶中。滴畢，繼續(xù)攪拌10 min。將上層清液(AlH3醚合物溶液)抽濾至另一反應瓶中，室溫下減壓蒸除乙醚，得白色固體AlH3醚合物。

稱取固體AlH3醚合物與LiBH4(摩爾比為4∶1)，并混合均勻，攪拌下將上述混合物加入到恒溫(溫度控制在±0.2 ℃之內)的80 ml無水甲苯，再加入1.2 ml聚二甲基硅氧烷促結晶劑，在一定時間下進行脫醚反應。反應完畢，停止攪拌，冷卻至室溫，抽濾得白色固體。乙醚洗滌固體(3×30 ml)，再依次用少量的稀鹽酸(質量分數1%)和去離子水洗滌，在45℃下真空干燥1 h，得到產品。

2 結果與討論

2.1 AlH3 醚合物的制備

文獻［12］將AlH3醚合物的乙醚溶液直接與惰性溶劑混合，蒸除一定量的乙醚后，再進行脫醚。在此過程中，溫度和溶劑的比例較難控制，產品結晶性不佳，易出現(xiàn)晶型混雜。本實驗優(yōu)化了合成工藝，將AlH3醚合物的乙醚溶液通過蒸除乙醚，得到固體AlH3醚合物，再在惰性溶劑中進行脫醚。該方法易于控制溫度和溶劑比例，便于制備結晶性好、晶型單一的產品。

圖1為固體AlH3醚合物的 XRD圖，所得固體AlH3醚合物為非晶態(tài)。

2.2 脫醚反應中添加LiBH4對α-AlH3的影響

在液相法制備 α－AlH3中，過量的LiAlH4和添加LiBH4有利于降低脫醚溫度，LiAlH4、LiBH4和AlCl3的摩爾比應為4∶1∶1［3］。在醚合物于甲苯中90℃脫醚2 h條件下，實驗考察了AlH3醚合物制備中添加LiBH4對最終產品的影響。經多次試驗，2種方法的產率相差不大，均在96%左右。比較產品XRD譜圖(圖2)，所得產品均為 α－AlH3(PDF 卡片號:71－2421)，但圖2(a)中產品晶體的衍射強度要明顯強于圖2(b)。

由此可知，脫醚反應中添加LiBH4，有助于在適宜的低溫下得到結晶良好的α－AlH3。

2.3 脫醚溫度、時間對制備α-AlH3的影響

要制備單一、晶體生長較好的α－AlH3，必須滿足晶體的生長條件［13］。其中，脫醚的溫度和時間尤為重要［14］。實驗選用甲苯溶劑進行脫醚，研究了脫醚反應的溫度、時間對產品晶型的影響，結果見表1。

在其他條件相同的情況下，80℃脫醚反應1 h和2 h 時，產品為 γ－AlH3，在3 h 時，產品即為少量 γ－AlH3與α－AlH3的混合物;85、90℃脫醚1 h所得產品為α－AlH3和γ－AlH3的混合物，時間為2 h和3 h時，均可制得單一晶型的α－AlH3，表明延長時間和提高溫度均利于γ－型向α－型轉晶。但在95℃脫醚3 h時，α－AlH3有分解現(xiàn)象，致使產品為α－AlH3和Al的混合物。

由此說明，只有在適宜的溫度和時間下，才能有效制備α－AlH3。此外，反應溫度應控制在±0.2℃之內，否則也會影響產品結晶的晶型。由表1可知，最佳的脫醚條件應為溫度90℃、時間2 h。

表1 溫度、時間對產品晶型的影響Table 1 Effects of time and temperature on product crystalline

2.4 脫醚溶劑對 α-AlH3的影響

在80℃脫醚3 h條件下，實驗考察了甲苯(沸點為110.8℃)和環(huán)己烷(沸點為80.7℃)對同一醚合物進行脫醚反應的影響，所得產品結果見圖3。甲苯做溶劑，產品為 α－AlH3，混雜有微量的 γ－AlH3，而以環(huán)己烷為溶劑，產品卻為 γ－AlH3。

由此說明，溶劑對產品晶型存在較大影響。研究表明［3－4］，提高脫醚溫度有利于 α－AlH3晶體的形成，故沸點較高的甲苯作溶劑更為適宜。

2.5 促結晶劑對α-AlH3結晶的影響

脫醚反應中添加少量促結晶劑，能有效提高α－AlH3晶體品質［4］。聚二甲基硅氧烷作為常用的促結晶劑，能顯著降低溶液的表面張力，有利于保持晶體各面生長速度一致，從而生成良好結晶的產品。實驗考察了添加聚二甲基硅氧烷對產品的影響。

由產品的SEM圖(圖4)可知，實驗過程中添加少量的聚二甲基硅氧烷，得到的α－AlH3產品形貌為立方晶體，晶形完整，粒度均勻，邊緣較清晰，與文獻［10］所得到的片狀晶體外貌有較大改善，與文獻［4］報道的α－AlH3結晶形貌相似。

由此可見，脫醚過程中添加適量的聚二甲基硅氧烷，有助于α－AlH3立方晶體的生成。

2.6 最佳工藝條件下的重復試驗

以上分析表明，液相法合成α－AlH3可通過兩步來實現(xiàn):

(1)以LiAlH4∶AlCl3摩爾比為4∶1進行反應，經減壓蒸除乙醚法制得固體AlH3醚合物;

(2)以甲苯為溶劑，固體AlH3醚合物與LiBH4摩爾比為4∶1，添加少量促結晶劑聚二甲基硅氧烷，在90℃下脫醚反應2 h得到產物。

采用此工藝，通過5次平行試驗，均能制得結晶性好、形貌規(guī)整、粒度均勻的α－AlH3，平均產率可達到96.4%。

2.7 產品的其他相關表征

2.7.1 紅外與拉曼分析

α－AlH3的紅外光譜見圖5。α－AlH3的紅外吸收峰出現(xiàn)在 3 442、1 851、1 718、889、734，675 cm－1處，與文獻［10，12］相符。其中，1 718 cm－1是 Al—H 伸縮振動特征吸收峰;889 cm－1是Al—H面外彎曲振動吸收峰;675 cm－1是Al—H面內彎曲振動吸收峰。

產品的拉曼光譜見圖 6。α－AlH3在 512、723、849、1 043、1 501、2 041 cm－1處有特征峰，與文獻［15］報道一致。

通過紅外與拉曼分析可知，本實驗得到的產品為α－AlH3;基線平整，無雜峰，表明產品雜質少，純度較高。

2.7.2 元素分析

元素分析測得產品中氫含量為9.6%(理論計算值為10.0%)，化學分析方法測得鋁含量為88.3%(理論值為90.0%)，經換算得產品純度為96.0%，雜質的主要成分為Li元素和Cl元素。由此說明，該工藝有助于合成純度較高的α－AlH3。

2.7.3 TG/DSC 分析及穩(wěn)定性測試

其他晶型AlH3的分解速度要大于α－AlH3的分解速度，雜質的存在會誘導α－AlH3發(fā)生分解。所以，較高的純度及良好的結晶性有利于提高α－AlH3的穩(wěn)定性。TG/DSC譜表明，產物分解溫度為177.4℃，加熱失重約為9.3%，與元素分析結果基本一致。在室溫、高純氬氣保護下，實驗制備的α－AlH3在常溫下90 d內失重約0.1%，100℃儲存8 h，分解小于2%，證明產品具有較好的穩(wěn)定性。α－AlH3的TG曲線見圖7;α－AlH3的DSC曲線見圖8。

3 結論

(1)以LiAlH4與AlCl3為原料，采用液相法合成AlH3中，不同溶劑對產品的晶型有較大影響，高沸點的甲苯有利于α－AlH3的制備，低沸點的環(huán)己烷則易制得 γ－AlH3。

(2)脫醚反應中，添加LiBH4有利于脫醚反應在適宜溫度下進行;引入促結晶劑聚二甲基硅氧烷，有助于生成結晶良好、外觀形貌為立方體的α－AlH3。

(3)改進后的液相法合成 α－AlH3工藝條件為LiAlH4與AlCl3(摩爾比為4∶1)在無水乙醚中反應，抽濾后經減壓蒸除乙醚制得固體AlH3醚合物;以甲苯為溶劑，固體AlH3醚合物與LiBH4摩爾比為4∶1，添加適量的促結晶劑聚二甲基硅氧烷，在90℃下脫醚反應時間2 h。產品α－AlH3為立方體形貌，結晶良好，粒度均勻，純度高(96.0%)。該工藝具有操作簡便、重復性好、產率高(96.4%)、結晶性好等優(yōu)點。

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