交流電沉積制備納米枝晶拉曼基底*

冀健龍， 楊 興， 周兆英， 桑勝波， 李朋偉， 張文棟

(1.太原理工大學 信息學院 微納系統研究中心，山西 太原 030024；2.清華大學 精密儀器系 微機電系統實驗室，北京100084)

0 引 言

自從1974年被發現以來，表面增強拉曼散射(SERS)由于其高靈敏度、無損傷等優點，廣泛地被應用于生化檢測[1]。然而，目前SERS技術尚無法直接應用于MEMS/NMES器件制備。一個重要的問題是由于為了實現微納器件各部分功能，基底需要封裝在器件內部，并設置在特定的位置范圍內。但是，目前制備方法需要通過額外的工藝轉移、固定才能鍵合、封裝[2]。替代技術如電動力學法、光鑷法、納米流道法等基于被測液體中粒子的富集方法是近年來的一個重要研究方向。然而，由于液體環境中膠體粒子非常容易粘附、團聚，這些技術存在檢測效率低，信號強度弱等問題。

SERS電磁增強理論指出，拉曼信號的強度與熱點的數量呈比例。已有文獻報道通過改變拉曼熱點密度，拉曼信號振幅可以增加高達14個數量級。枝晶是一種典型的分形結構，由于獨特的結構自相似性，使得其橢圓形尖端，相鄰枝晶尖端間隙，主干與分支之間間隙均可以作為高效的拉曼熱點，所以，其一直以來都是一類重要的SERS基底[3]。交流電沉積是近年來興起的一項電化學納米技術，已經被成功應用于多種材料、多種形式納米結構的制備[4]。這些納米結構被廣泛地應用于生物/化學傳感器[5]、太陽能電池[6]和催化劑[7]等。本文利用該方法實現了微區域內枝晶拉曼基底的制備，并分別從電化學和液電耦合場的角度對其機理進行了闡述。進一步實驗證明：使用該方法制備的SERS基底不僅具有很高的拉曼活性，而且可以先封裝器件，再制備基底，為基于拉曼技術的高靈敏度生物芯片制造提供了新的工藝途徑。

1 實 驗

氯化金(AuCl3·HCl·4H2O)由國藥集團化學試劑有限公司提供。去離子水的電阻率大于18.2 MΩ/cm。P型摻雜的硅基底上覆有500 nm厚的SiO2薄膜，并通過微加工剝離工藝制備間距約為8～10 μm的電極。電極由170 nm厚的Pt和30 nm厚的Cr構成，后者作為黏結層使用。實驗進行時，將一滴電解液轉移到電極間隙之間，再通過信號發生器(Ocean Instrument OI1842)施加交流電壓和直流偏置電壓。

2 結果與討論

2.1 表征方法

采用SIRION—200場發射掃描電鏡(FEI Corporation,荷蘭)觀察枝晶形貌，工作電壓為10 kV。圖1是鍍液濃度為1 mmol/L，交流電壓為12 V，交流頻率為1 MHz，右電極直流偏置電壓為-800 mV時的枝晶形貌。從圖中可以看出，枝晶從右側電極生長，其結構主要分布于預制電極之間的微區域內，并已連接了其他3個電極。進一步分析圖1(a)中選擇區域局部放大圖，枝晶主干直徑約為70 nm，與分支之間的夾角角度為60°。

圖1 拉曼基底樣品的掃描電鏡圖

這里，使用ZAHNER IM6電化學綜合測試系統研究了AuCl3·HCl·4H2O溶液的電化學特性。測試采用三電極體系：以直徑5 mm的玻碳電極為研究電極；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；Pt絲為輔助電極。玻碳電極上電化學過程的循環伏安曲線如圖2所示，掃描速度為50 mV/s，電勢范圍設定為+0.5～-1.5 V。

圖2 玻碳電極上鍍液的循環伏安曲線(掃描速度為50 mV/s)

2.2 生長機理

2.2.1 電化學過程

不同于直流電化學過程，交流電場分為正負2個作用半周期。帶電離子在電場作用下做往復運動。顯然，只有當離子和到陰極表面時，電沉積反應才能進行。實驗過程中，在電極兩端施加方波電壓。選取枝晶生長中的某一個電勢半周期，當電極電位為正時，已經被沉積的金原子將被氧化，而鍍液中的絡離子也將在電場作用下向著帶有正電荷的電極運動，這兩部分絡合離子將最終在電極附近形成雙電層和擴散層。當進入下個電勢半周期時，剛剛處于Stern層內的絡合離子并不能迅速離開該電極，部分金屬陽離子將會得到電子而被還原。而只有當負半周期內原子沉積的數量大于正半周期內被氧化的原子數量時，枝晶SERS基底才能夠實現生長。

2.2.2 液電耦合場

前期的研究表明，當交流電沉積發生時，電極表面不同位置具有不同電流密度[8]。為了研究電場分布與傳質之間的關系，使用FEMLAB對實驗中枝晶的生長情況進行了仿真計算。如圖3所示，電極寬度為3 μm，距離最近的電極尖端之間的距離為10 μm。計算得到的電場強度最大值約為6.0×106V· m-1。由于離子的運動最終在流體的粘性力和電場力之間實現平衡，電場強度的不均勻分布將會導致離子在不同的區域運動速度不同。電場強度較大的位置，傳質速度較快，電流密度也較大，電化學沉積量較多。根據現有的數據，金離子的淌度約為(4～8)×10-8m2·V-1·s-1，所以,其在電場作用下的最大運動速度約為(0.24～0.48)m·s-1。當交流電頻率達到1 MHz時，金離子半周期內運動的最大距離僅為0.24 μm，易于形成擴散控制。

圖3 微區內電場分布的FEMLAB仿真

另一方面，由于鍍液中的金主要以絡合離子和的形式存在，當電場的切向分量作用于電極表面擴散雙電層內的帶電離子時，離子將帶著溶劑分子一起運動而形成交流電滲。當右電極負偏置-800 mV時，電極表面因發生析氫反應：2H2O+2e-→2OH-+H2，產生大量陰離子。這時，正負電極表面離子電荷符號相同，交流電滲方向一致。進入下一個半周期后，負偏置電極的一部分正電勢被抵消，只有少量的負電荷被吸引到電極表面。電滲流主要由左電極上正電荷運動引起，其方向與上半個周期一致(圖4(a))，保證了枝晶持續生長。

進一步觀察圖1可以發現，除了右側電極表面生長有枝晶，其他3個電極表面也有少量晶體產生。使得不同電極表面晶體具有不同的生長模式的主要原因是微區域內流體的運動。如圖4(b)所示，電極厚度為200 nm，流體粘度η為1×10-3Pa/s，導電σ為2.1×10-3S/m,仿真得到的電滲流方向向左。由于右電極處于流線上游，其邊緣處的溶質將被運動著的流體快速帶走，有效增加了擴散層的厚度。而左電極邊緣處于流線下游，擴散層厚度被壓縮，電沉積過程傾向于反應控制或者擴散—反應聯合控制。此時，納米晶體不能在電極之間生長，而只能在電極表面生長。

圖4 微區內交流電滲流流場的示意圖與FEMLAB仿真圖

2.3 拉曼特性測試

如圖5所示，使用Renishaw公司的RM2000激光共焦顯微拉曼儀，在室溫環境下對制備的納米枝晶SERS基底進行拉曼特性測試，得到了1 mmol/L四巰基吡啶(4-MPy)的拉曼散射譜。激發光源為氬離子激光器，波長為514.5 nm，光斑直徑為2 μm，積分時間為30 s，測量2次。圖中譜線①是在毛細管內水溶液中獲得，譜線②是將4-MPy溶液滴在生長有金納米枝晶的硅片上，待溶液蒸發后，進行拉曼測試而得到,結果表明:金納米枝晶SERS基底有良好的拉曼活性。

圖5 1 mmol/L四巰基吡啶在不同基底上的拉曼特性測試

3 結束語

本文使用交流電沉積的方法成功地在預制電極之間的微區域內制備了納米枝晶作為SERS基底。通過控制交流與直流偏置電壓的幅值和交流電壓的頻率，可以控制枝晶結構的形貌、位置以及生長方向。通過分析發現，鍍液中的離子主要以和的形式存在。由于擴散雙電層對于交流電的阻抗較小，微區域內的不均勻場強使得電極上不同位置具有不同的傳質速度和電流密度。晶體在電場強度大的位置上成核率與生長率較高。當電極直流偏置時，液電耦合場誘導產生整個周期內方向保持一致的交流電滲流。進一步拉曼特性測試表明：該枝晶基底具有良好的拉曼活性。由于該方法可以先封裝器件后制備基底，并且可以在特定的位置和區域內制備基底，非常有望用于基于SERS技術的生物芯片和MEMS/NEMS器件的研制。

參考文獻:

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