電感耦合等離子體質譜測定莖瘤芥(榨菜)中無機元素的研究

,

(1.湖南工學院材料與化學工程學院,湖南衡陽 421002；2.長江師范學院化學化工學院,重慶涪陵 408100)

電感耦合等離子體質譜測定莖瘤芥(榨菜)中無機元素的研究

聶西度1,符靚2,*

(1.湖南工學院材料與化學工程學院,湖南衡陽 421002；2.長江師范學院化學化工學院,重慶涪陵 408100)

采用微波消解法處理莖瘤芥樣品,建立了電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法同時測定其中Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb共16種無機元素含量的分析方法。采用碰撞反應池(CRC)技術消除了多原子離子質譜干擾,以Rh為內標元素校正了質譜分析中基體效應并補償了信號漂移,研究了不同碰撞/反應氣流速對待測元素預估檢測限(EDL)的影響。16種待測元素的檢出限為0.006～0.20μ g/L,利用標準參考物質(GBW10049,大蔥)驗證了分析方法的準確度和精密度,結果表明,標準物質的分析結果與參考值基本一致,方法可快速、靈敏、準確地測定莖瘤芥中16種無機元素含量。

莖瘤芥,電感耦合等離子體質譜,微波消解,無機元素

莖瘤芥,又名青菜頭,作為一種蔬菜,可清炒配肉做湯,但更多用于腌制,是制作榨菜的主要原料,在我國的莖瘤芥主要分布在重慶、四川、浙江三省。莖瘤芥中含有大量蛋白質、糖份、胡蘿卜素、氨基酸、核黃素以及多種維生素和礦物質,營養十分豐富。

莖瘤芥中無機元素的種類和含量受其種植地域的氣象條件、土壤狀況和環境質量的影響較大,研究莖瘤芥中無機元素的含量有助于人們正確認識了解其營養價值及其食用安全性。目前,有關莖瘤芥中無機元素的分析報道較少,所采用的方法為原子吸收法(AAS)[1],存在分析速度慢,分析周期長等缺點而不適用于多元素的分析。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法結合了等離子體極佳的樣品離子化和原子化特性,以及質譜儀高靈敏度和同位素比的分析能力,在無機元素的痕量分析上得到了迅速發展,但在ICP-MS分析中所存在的干擾問題仍然是影響定量分析結果準確度和精密度的最大障礙[2-4]。本文借助密閉微波消解樣品處理的高效性,利用目前最有效、最先進的碰撞/反應池技術消除質譜干擾,采用ICP-MS法測定了莖瘤芥中的Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb等16種元素,對于正確認識莖瘤芥中無機營養元素和重金屬元素的含量高低,綜合利用莖瘤芥的食用價值以及確保其食用安全性均具有十分重要的意義。

表1 質譜模式的選擇和背景等效濃度Table 1 Selection of the mass spectrometry modes and BECs

1 材料與方法

1.1材料與儀器

Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb、Rh單元素標準溶液 購自國家標準物質研究中心；質量分數68%的HNO3為優級純；實驗用水 去離子超純水(電阻率≥18.2MΩ·cm)。

7500c電感耦合等離子體質譜儀 美國Agilent公司,包括八極桿碰撞/反應池系統(ORS)、屏蔽炬系統(Shield Torch System,TST)和超微量霧化器,采用調諧液優化后儀器工作條件為:功率1550W,等離子氣流量14.5L/min,輔助氣流速0.95L/min,氦氣流量5.0mL/min,氧氣流速(氬氣中混入20%)0.2mL/min,采樣深度8.5mm,重復采樣3次；MARS-X高通量密閉微波消解系統 美國培安公司；Milli-Q超純水機 美國Millipore公司。

1.2分析方法

將清洗干凈的莖瘤芥取菜心鮮樣勻漿處理,準確稱取0.5000g于微波消解罐內,加入5mL質量分數為68%的HNO3,靜置10～15min后按預設程序采用升溫控制模式分兩步進行:步驟一,最大功率300W,功率100%,爬升時間15min,壓力1517kPa,溫度180℃,保持時間5min；步驟二,最大功率300W,功率100%,爬升時間10min,壓力862kPa,溫度180℃,保持時間5min。消解完成后低溫趕酸,冷卻至室溫,用超純水轉移至50mL容量瓶中定容,待測。所有上機測定溶液均在線加入10μg/L的Rh內標溶液。所有上機待測溶液均稀釋至測定范圍后進行測定。

1.4儀器工作參數

采用儀器調諧液調諧,調整優化后儀器的工作參數為:功率1350W,冷卻氣流量14.5L/min,霧化氣流速0.65L/min,H2流量3.5mL/min,He流量4.0mL/min,樣品提升量0.1mL/min,采樣深度7.9mm,軟提取模式。

2 結果與討論

2.1質譜模式的選擇

ICP-MS分析中所面臨的質譜干擾以及相關的校正技術已有大量的研究報道[5-7],其中利用帶扇形磁場電磁雙聚焦質量分析器的ICP-MS技術校正效果良好,但所用儀器設備昂貴,高分辨率質譜模式的選擇同時也會降低待測元素的靈敏度[8-10]。采用八極桿碰撞/反應池(ORS)-ICP-MS法校正質譜干擾有He碰撞和H2反應模式,在He碰撞模式下消除干擾是基于多原子離子的離子橫截面比相同質量的單原子離子具有更大的橫截面,在池內與He氣發生碰撞的機會多并通過動能歧視而消除干擾,其消除干擾的程度只取決于多原子離子碰撞的截面,因此,對于不同類型的干擾,在一種質譜工作條件下就可消除干擾；而H2反應模式則是利用氣相反應來消除干擾,主要用于He碰撞模式下消除效果較差的干擾。本實驗利用儀器自帶的屏蔽炬技術,通過比較待測元素的背景等效濃度(background equivalent concentration,BEC)的變化情況,選擇最低BEC時所對應的質譜工作模式,各待測同位素所選擇的質譜工作模式和BEC值見表1。

2.2碰撞/反應氣流速的優化

在ORS-ICP-MS工作參數中,影響分析結果的因素較多,其中ORS中氣體流速的選擇特別重要。分別配制100mg/L的Mg、P、K、Ca,100ng/L的Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb標準溶液為分析物溶液,考察待測元素在樣品消解液中不同碰撞/反應氣流速預估檢測限(estimated detection limits,eDL)的變化情況,eDL為凈信號與背景測量精密度的函數,跟實際定義檢出限一樣,可以用來衡量儀器的靈敏度,其計算公式如下[11]:

圖1 氦碰撞氣流速的變化對Mg、P、Mn、 Ni、Cu、Zn、As預估檢出限的影響Fig.1 Effect of the He collision gas flow rate on the eDLs of Mg,P,Mn,Ni,Cu,Zn and As

圖1為碰撞氣He氣不同流速對待測元素Mg、P、Mn、Ni、Cu、Zn、As預估檢測限的影響。當He氣流速分別為3.8、3.6、4.1、4.3、3.5、3.8、4.1mL/min時,Mg、P、Mn、Ni、Cu、Zn、As具有最低的預估檢測限,本實驗選擇碰撞氣He氣流速為4.0mL/min。

表2 標準曲線相關參數及檢出限Table 2 Parameters of standard curve and the detection limits

圖2為反應氣H2氣不同流速對待測元素K、Ca、Fe、Se預估檢測限的影響。當H2氣流速分別為3.6、3.4、3.3、3.7mL/min時,K、Ca、Fe、Se具有最低的預估檢測限,本實驗選擇碰撞氣H2氣流速為3.5mL/min。

圖2 氫反應氣流速的變化 對K、Ca、Fe、Se預估檢出限的影響Fig.2 Effect of the H2 reaction gas flow rate on the eDLs of K,Ca,Fe and Se

2.3內標元素的選擇

由于樣品中基體組成復雜,在樣品分析過程中存在明顯的基體抑制和信號漂移現象,研究表明內標元素的加入可以校正基體效應[12-14]。本實驗選用10μg/L的Rh為內標元素,考察了加入內標元素后各待測元素120min內歸一化信號的變化情況,每10min測定一次,結果見圖3,在120min內所有元素的歸一化信號變化在0.90～1.10范圍內,絕大多數元素的變化在0.95～1.05范圍內,表明內標元素Rh的加入較好地校正了基體效應,同時消除儀器信號漂移造成的誤差。

圖3 內標元素的校正作用Fig.3 Correction of internal standards on determination of trace elements in tumorous stem mustard

2.4標準曲線和檢出限

實驗采用5% HNO3介質配制不同濃度的系列混合標準溶液系列,建立標準曲線。表2顯示,Mg、P、K、Ca在0～50000.0μg/L線性范圍內,Fe、Mn、Cu、Zn在0～500.0μg/L線性范圍內,Ni、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb在0～5.0μg/L線性范圍內均呈現良好的線性關系,線性相關系數均不低于0.9996。以樣品空白溶液測定11次,計算標準偏差,取3倍標準偏差所對應的濃度為各待測元素的檢出限；結果見表2,各待測元素的檢出限為:0.006～0.202μg/L,可滿足莖瘤芥中16種測定元素的分析要求。

2.5方法準確度和精密度

在上述選定的實驗條件下對國家一級標準物質大蔥(GBW10049)樣品平行測定6次,測定結果如表3,16種待測元素的測定值與標準值一致,相對標準偏差方法(RSD)在1.7%～5.6%之間,表明方法的準確度好,精密度高。

表3 標準物質分析結果Table 3 Analytical results of standard material

表4 樣品分析結果Table 4 Analytical results of samples

2.6樣品分析

按上述分析條件和實驗步驟對來自重慶涪陵不同產地的3個莖瘤芥樣品進行測定,6次平行分析結果見表4。莖瘤芥中無機元素的來源主要取決于土壤中無機元素的分布,不同產地樣品中微量元素的含量差異較大,所有莖瘤芥中K元素含量最高,Ca和P的含量也較高,并富含大量人體所必需的微量元素,莖瘤芥中重金屬元素含量低,均低于我國食品行業國標(GB2762-2012)重金屬元素限量標準,但重金屬元素Cd和Pb的含量相對較高,這是由于莖瘤芥由野生芥菜進化而來,而芥菜富重金屬能力較強[15]。

3 結論

采用微波消解法處理樣品,ICP-MS法測定了莖瘤芥中Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb等16種無機元素。各待測元素的檢出限為0.006～0.20μg/L,加標回收率在90.0%～108.0%之間,相對標準偏差(RSD)在1.7%～5.6%之間。通過對重慶涪陵3個不同產地的莖瘤芥樣品進行分析,結果表明,莖瘤芥中含有豐富的K、Ca、P等人體所必需的微量營養元素,食用安全。不同產地莖瘤芥中無機元素的分布有較大差異,具有一定的地域特征。

[1]唐將,李勇,鄧富銀,等. 涪陵榨菜不同器官元素含量分布特征[J]. 西南學業大學學報,2004,26(6):706-709.

[2]Date AR,Cheung YY,Stuart ME. The influence of polyatomic ion interferences in analysis by inductively coupled plasma source mass spectrometry(ICP-MS)[J]. Spectrochim. Acta,1987,42B:3-20.

[3]Hutton RC,Edton AN. Role of aerosol water vapour loading in inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. J. Anal. At. Spectrom.,1987,2(6):595-598.

[4]Fitzgerald N,Tyson JF,Leighty DA. Reduction of water loading effects in inductively coupled plasma mass spectrometry by a Nafion membrane dryer device[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry,1998,13(1):13-16.

[5]Hernandis V,Todoli J L,Canals A,etal. An experimental study of the behaviour of several elements in inductively coupled plasma mass spectrometry using the single-bore high-pressure pneumatic nebulizer[J]. Spectrochimica Acta Part B,1995,50(9):985-996.

[6]Nardi EP,Evangelista FS,Tormen L,etal. The use of inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)for the determination of toxic and essential elements in different types of food samples[J]. Food Chemistry,2009,112(3):727-732.

[7]Baranov VI,Tanner SD. A dynamic reaction cell for inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-DRC-MS). Part 1. The rf-field energy contribution in thermodynamics of ion-molecule reactions[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry,1999,14(8):1133-1142.

[8]Herwig N,Stephan K,Panne U,etal. Multi-element screening in milk and feed by SF-ICP-MS[J]. Food Chemistry,2011,124(3):1223-1230.

[9]Castro W,Trejos T,Naes B,etal. Comparison of high-resolution and dynamic reaction cell ICP-MS capabilities for forensic analysis of iron in glass[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry,2008,392(4):663-672.

[10]Enisoy-Karakas S,Gaga E O,Cankurc O,etal. Uncertainty of high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry based aerosol measurements[J]. Talanta,2009,79(5):1298-130.

[11]NIE Xidu,FU Liang. Simultaneous determination of trace elements in hepatocellular carcinoma tissue by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytical Letter,2013,46(3):488-497.

[12]NIE Xidu,LIANG Yizeng,TANG Yougen,etal. Determination of trace elements in high purity nickel by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Central South University of Technology,2012,19(9):2416-2420.

[13]Sarmiento-Gonzalez A,Marchante-Gayon JM,Tejerina-Lobo JM,etal. ICP-MS multielemental determination of metals potentially released from dental implants and articular prostheses in human biological fluids[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry,2005,382(4):1001-1009.

[14]Sucharov J. Optimisation of DRC ICP-MS for determining selenium in plants[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2011,26(9):1756-1762.

[15]Kumar PBAN,Dushenkov V,Motto H,etal. Phytoextraction:the use of plants to remove heavy metals from soils[J]. Environmental Science & Technology,1995,29(5):1232-1238.

Determination of inorganic elements in tumorous stem mustard by inductively coupled plasma mass spectrometry

NIEXi-du1,FULiang2,*

(1. Department of Material and Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang 421002,China;(2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Yangtze Normal University,Fuling 408100,China)

The contents of 16 inorganic elements of Mg,P,K,Ca,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Mo,Cd,Sb,Hg and Pb in tumorous stem mustard were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS),and the sample was pretreated by microwave digestion. In the presented method,the mass spectral interferences of polyatomic ions to analytes were corrected by collision reaction cell(CRC). The effect of the hydrogen gas and helium gas flow rate on the estimated detection limits of the elements was investigated. Rh as internal standard element was used to corrected matrix effect and signal drift. The detection limits of the 16 elements are in the range of 0.006～0.20μg/L. The accuracy and precision of this method was confirmed by reference standard materials(GBW10049,scallions). The results showed a good agreement between measured and certified values for all analytical elements. This method was simple,sensitive and precise and could perform simultaneous multi-elements determination of tumorous stem mustard.

tumorous stem mustard;inductively coupled plasma mass spectrometry;microwave digestion;inorganic elements

2013-12-16 *通訊聯系人

聶西度(1964-)，男，教授，博士，主要從事質譜分析方法的研究與應用。

國家自然科學基金(21075138)；重慶市自然科學基金(cstc2013jcyjA10088)；湖南省重點學科建設項目資助。

TS

A

1002-0306(2014)17-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2014.17.001