Ni-Mo合金電沉積規律研究*

陳范才, 劉雪江,徐 超,唐興宇,王淼宇

(湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082)

氫能是一種清潔、可再生的二次能源，將會成為未來主要的能源之一.而決定氫能能否被廣泛使用的關鍵在于制氫所使用的陰極材料的性能，故大量的工作致力于獲得一種高催化活性、低析氫過電位的析氫電極材料.Ni-Mo合金作為一種耐腐蝕性強、析氫過電位極低的優良陰極材料而受到極大的關注.Ni-Mo合金的制備方法多種多樣，其中，電沉積方法制備的Ni-Mo合金性能優良、工藝成熟、成本低廉，故人們對Ni-Mo合金的電沉積制備工藝[1—3]進行了大量的研究，目前以含氨水的堿性檸檬酸鹽溶液中電沉積制備的Ni-Mo合金的工藝最為成熟，而關于Ni-Mo合金的沉積機理研究[4—7]也取得了一定的進展，目前為人們普遍接受的沉積機理為誘導共沉積機理.但Ni-Mo合金共沉積過程中的規律并未得到過系統的研究，本文通過恒電位沉積得到的極化曲線和電流效率、CV測試來探究Ni-Mo合金的共沉積規律.

1 實驗部分

1.1 溶液與實驗儀器

實驗溶液所用水均為二次去離子水，試劑均為分析純，各溶液組成如表1所示.測試系統為CHI760B電化學工作站，參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為大面積鉑片，工作電極為99.99%Pt電極，面積為2.0 cm2×2，使用前先用7#金相砂紙打磨，然后依次用丙酮、二次去離子水清洗，備用.

表1 實驗溶液組成

1.2 恒電位沉積

以0.05 V為間隔在-0.7～-1.3 V(vsHg/HgO)取13個電位值恒電位沉積80 min，溫度為25 ℃，采用紫外分光光度法[8]測定Pt電極上沉積的Ni，Mo含量，再通過計算得到平均沉積電流I(Q=zFm/M，I=Q/t，Q為沉積電量，z為金屬還原消耗電子數，m為金屬的質量，M金屬的摩爾質量，t為時間)和電流效率η(η=Im/I，Im為金屬還原電流，I為總電流)，取各電位下的I和η值繪圖得到極化曲線和電流效率圖.

1.3 循環伏安測試

在C溶液基礎上改變其中Ni2+的含量；在D溶液基礎上改變Ni2+的含量而保持MoO42-的含量不變，改變MoO42-的含量而保持Ni2+的含量不變.進行循環伏安測試，調整掃描速度為0.01 V/s，掃描電位范圍為0～-1.5 V.

2 結果與討論

2.1 4種溶液陰極極化曲線

圖1為Pt電極在A，B，C和D 4種溶液中的總極化曲線.由于溶液A中陰極不會發生任何金屬的沉積，只有析氫，陰極電流都用于氫的還原，曲線a應為堿性檸檬酸鹽溶液中Pt電極的析氫極化曲線.由曲線b可知，Pt電極在溶液B中電流隨電位的變化規律與A溶液基本一致，且電極上未檢測到金屬Mo，溶液B中Mo的電沉積電流為零，可見Mo不可能單獨從堿性含氨的檸檬酸鹽水溶液中還原為金屬.曲線c位于曲線a下方，這是由于溶液C中發生了過電位較高的Ni的沉積，而Ni覆蓋在Pt電極表面又降低了析氫催化活性，從而使得陰極極化增大、電流減小.在溶液D中，Ni-Mo共沉積并覆蓋在Pt電極表面，MoO42-降低了Ni的沉積過電位同時Ni可誘導MoO42-的還原而發生Ni-Mo共沉積，Ni-Mo合金具有高效的析氫催化活性，使得陰極極化降低、電流大增，故曲線d位于曲線a上方.

E/V

2.2 Ni單獨沉積時的極化行為

圖2為Pt電極在溶液C中的總極化曲線和分支極化曲線以及電流效率隨電位的變化關系.從圖2中Ni的分支極化曲線可知，Ni在-0.9 V左右開始沉積，在-0.9 V>E>-1.0 V區域，極化電流較小的Ni的沉積非常緩慢，此時陰極電流主要用于氫的析出.在E<-1.0 V時，Ni的沉積電流迅速增加，此時Ni優先沉積，Ni的沉積速度遠大于氫的析出速度.由圖中Ni的電流效率曲線可以發現Ni的沉積效率在-1.0 V>E>-1.1 V時迅速增大，當電位達到-1.1 V時，電流效率較高且逐漸趨于穩定.可見溶液C中Ni在較低電位下的沉積效率較高.

圖3為改變溶液C中Ni2+濃度得到的循環伏安曲線，從圖中可知Ni的沉積有兩個還原峰，Ni2+的還原是分兩步進行[7]的，即：

(1)

(2)

從該圖中還可以發現隨Ni2+含量的增加，第一個還原峰電位正移，隨著溶液中Ni2+濃度增加，反應(1)的電位E=E+(RT/zF)lna(NiCit-)中的lna(NiCit-)也增大，從而使得反應(1)的電位正移.

E/V

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2.3 Ni-Mo共沉積時的極化行為

E/V

圖5為溶液D中MoO42-含量變化對Ni-Mo沉積的影響，由圖5可知在溶液D中并沒有出現與溶液C類似的雙峰，只有一個還原峰，同時從圖中還可知隨MoO42-含量的增加合金的還原峰電位發生負移，可見溶液D中MoO42-的含量變化影響了合金沉積電位.圖6為溶液D中Ni2+含量的變化對峰電位的影響，由圖6可見，溶液D的還原峰電位也隨Ni2+含量增加而正移，這與溶液C的變化規律一致.

圖7為Pt電極在溶液C和D中的電流效率隨電位的變化，對比曲線a和c可以發現在-0.85 V>E>-1.03 V時，溶液D中Ni沉積電流效率大于溶液C，而在E<-1.03 V時D溶液中Ni的沉積電流效率小于C溶液.同樣，對比曲線a，b可以發現類似的規律.而由圖8可知溶液D中Ni沉積電流在E>-1.1 V時大于溶液C，在E<-1.1 V時小于溶液C.綜上可見，MoO42-的加入降低了Ni的沉積過電位，但隨著Mo的開始沉積，合金共沉積的總電流效率增長緩慢且隨電位負移而低于溶液C中Ni的沉積效率，這可能與Mo6+的沉積機理有關：

MoO42-+2H2O+2e→MoO2+4OH-

(3)

(4)

(5)

E/V

E/V

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3 結 論

1)在堿性檸檬酸鹽溶液中， MoO42-的加入可以使Ni-Mo合金中Ni更容易沉積出來，比只含Ni2+溶液中Ni沉積電位正移了0.05 V，但降低了Ni在高過電位下的沉積電流效率，同時也使得Ni-Mo合金的電流效率較低，Ni-Mo合金電流效率總和在低電位下比溶液C中Ni沉積效率低約20%.

2)Ni沉積的第一個峰電位及Ni-Mo合金還原峰電位均隨溶液中Ni2+含量的增加而逐漸正移，Ni-Mo合金沉積峰電位隨MoO42-含量增加而發生負移.

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