不溶性淀粉黃原酸酯的制備及其在含Cr（Ⅵ）廢水處理中的應用

李 琛

（陜西理工學院 化學與環境學院，陜西 漢中 723001）

不溶性淀粉黃原酸酯的制備及其在含Cr（Ⅵ）廢水處理中的應用

李 琛

（陜西理工學院 化學與環境學院，陜西 漢中 723001）

以玉米淀粉為原料、環氧氯丙烷為交聯劑制備交聯淀粉，再進行黃原酸化反應制備不溶性淀粉黃原酸酯（ISX），并將其用于含Cr（VI）廢水的處理。考察了環氧氯丙烷的用量、二硫化碳的用量、氫氧化鈉的用量、黃原酸化時間、穩定劑的用量等制備條件對所制備的ISX處理含Cr（VI）廢水效果的影響。最佳的制備條件為：玉米淀粉15g，交聯劑2.2mL，氫氧化鈉2.5mL，二硫化碳2.5mL，硫酸鎂3g，黃原酸化反應3h。合成的淀粉黃原酸酯對質量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水的去除率達到99.6%以上。

不溶性淀粉黃原酸酯；交聯淀粉；含鉻廢水

0 前言

Cr（VI）是制革、電鍍、機械加工廢水中普遍存在的一種易于在人體內積聚的高毒性重金屬元素。Cr（VI）對環境的危害極大，是目前重金屬防治與治理的重點［1－2］。本文利用不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）這一新型高效吸附劑對制革廢水中的Cr（VI）進行吸附。該方法經濟性高，處理效果好，設備簡單，具有較好的適用性。考察了不同條件下所制備的ISX對Cr（VI）的去除效果，進而確定了最佳的制備條件。在該條件下所制備的ISX對Cr（VI）的去除率在98%以上，處理后廢水中Cr（VI）的質量濃度低于0.5mg/L，符合《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996），且遠低于《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）中所規定的新建電鍍企業水污染物排放限值。

1 實驗

1.1 主要藥品及儀器

1.1.1 主要藥品

市售玉米淀粉；環氧氯丙烷，無水乙醇，鹽酸，二硫化碳，硫酸，磷酸，硝酸，氨水，乙醚，丙酮，四氯化碳，檸檬酸，重鉻酸鉀，硫代硫酸鈉，氫氧化鈉，氯化鈉，二乙氨基二硫代甲酸鈉，二苯碳酰二肼，雙硫腙，乙二胺四乙酸二鈉等，均為分析純。

1.1.2 儀器設備

101-1型電熱鼓風干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司），YLE-1000型電熱恒溫水浴鍋（北京科偉永興儀器有限公司），GR-200型電子天平（日本AND），722E型紫外可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司），pHS-3C型pH計（上海精密科學儀器有限公司），SHZ-D（III）型循環水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司）及相關玻璃儀器。

1.2 實驗方法

1.2.1 Cr（VI）的測定方法

向一系列50mL的比色管中分別加入0，0.5，1.0，6.0，9.0，10.0mL 質量濃 度 為 1mg/L 的Cr（VI）標準使用液，用水稀釋至標線；然后加入（1＋1）硫酸溶液0.5mL和（1＋1）磷酸溶液0.5 mL，搖勻；再加入2mL二苯碳酰二肼溶液，搖勻，靜置5～10min；之后，于540nm波長下測其吸光度［3］，結果如圖1所示。將各廢水的吸光度值代入標準曲線回歸方程，計算廢水中Cr（VI）的質量濃度。

圖1 Cr（VI）的標準曲線

1.2.2 Cr（VI）去除率的計算方法

按以下公式計算去除率：

式中：ρ0為廢水中Cr（VI）的初始質量濃度，mg/L；ρ為處理后廢水中Cr（VI）的質量濃度，mg/L。

1.2.3 ISX的制備及廢水處理實驗條件

在100mL的三口燒瓶中加入15g玉米淀粉和1%的氯化鈉溶液22.5mL，混合均勻，升溫至60℃，滴加20%的氫氧化鉀溶液30mL；然后滴加一定量的環氧氯丙烷，在60℃下反應8h；用30mL蒸餾水稀釋后，加入30%的氫氧化鈉溶液和一定量的二硫化碳，在60℃下反應2～8h；再加入一定量的穩定劑硫酸鎂，繼續攪拌反應10min后，抽濾；用蒸餾水、無水乙醇、乙醚依次洗滌；最后在65℃下干燥4h，產品為淡黃色固體，即為ISX［4］。

使用ISX處理含Cr（VI）廢水時，攪拌速率為40r/min，廢水的pH值為6～8，溫度為22℃，ISX按6g/L投加，廢水處理時間為45min。

2 結果與討論

2.1 交聯劑的用量對Cr（VⅠ）去除率的影響

在ISX的制備過程中所使用的交聯劑為環氧氯丙烷，其作用在于促進淀粉分子間架橋形成化學鍵。使用交聯劑后，在淀粉的制備過程中，即使在加過條件下依然能使淀粉分子顆粒保持不變。通過增加交聯劑的用量可以有效提高淀粉的交聯度，進而使糊化溫度升高，甚至能夠使交聯淀粉在沸水中依然保持其分子形態，使交聯淀粉不發生水中溶解現象。本實驗中，固定淀粉、二硫化碳、30%的氫氧化鈉、硫酸鎂的用量比為15g∶2mL∶2mL∶3g。黃原酸化時間為3h，改變交聯劑環氧氯丙烷的用量（1.0，1.6，2.2，2.8，3.4mL），考察所制備的ISX對Cr（VI）吸附效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 環氧氯丙烷的用量對Cr（VI）去除率的影響

由圖2可以看出：初始階段，隨著交聯劑用量的增加，所制備的ISX對Cr（VI）的去除率增大。增加交聯劑用量可以有效提高交聯度，降低淀粉黃原酸酯的溶解，提高有效吸附劑的含量，從而提高Cr（VI）的去除率。當環氧氯丙烷的用量增加到2.2 mL后，繼續增加環氧氯丙烷的用量，反而會使Cr（VI）的去除率降低。過量的交聯劑導致過高的交聯度，在后續黃原酸化反應時，過高的交聯度阻止了小分子反應物向交聯淀粉內部的擴散及反應的發生，以至于黃原酸化度降低。淀粉黃原酸酯對Cr（VI）的吸附在較大程度上依靠黃原酸化反應時引入的硫原子，黃原酸化度降低，也必然導致對Cr（VI）去除率的降低。因此，在后續的實驗中，固定交聯劑環氧氯丙烷的用量為2.2mL/15g玉米淀粉。此條件下所制備的ISX可使初始質量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.5mg/L，從而達標排放。

2.2 二硫化碳的用量對Cr（VⅠ）去除率的影響

黃原酸化反應中所添加的二硫化碳，是ISX中硫元素的來源，對其吸附性能具有較大的影響。本實驗中，固定淀粉、環氧氯丙烷、30%的氫氧化鈉、硫酸鎂的用量比為15g∶2.2mL∶2mL∶3g。黃原酸化時間為3h，改變二硫化碳的用量（1.5，2.0，2.5，3.0，3.5mL），考察所制備的ISX對Cr（VI）吸附效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 二硫化碳的用量對Cr（VI）去除率的影響

由圖3可以看出：增加二硫化碳的用量，使黃原酸化反應充分，可以最大限度地提高ISX對Cr（VI）的吸附性能。當二硫化碳的用量等于或大于2.5 mL時，各條件下所制備的ISX均可以使初始質量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.5mg/L，從而達標排放。故二硫化碳的最佳用量為2.5mL/15g玉米淀粉。

2.3 氫氧化鈉的用量對Cr（VⅠ）去除率的影響

黃原酸化反應中所添加的氫氧化鈉，起到活化淀粉黃原酸酯羥基和提供鈉離子的作用。在對Cr（VI）的吸附中，活化后的羥基自由基極容易與氫氧化鈉反應生成醇鈉，促進黃原酸化的進行，提高黃原酸鈉的轉化率，進而改善ISX對Cr（VI）的交換性能。本實驗中，固定淀粉、環氧氯丙烷、二硫化碳、硫酸鎂的用量比為15g∶2.2mL∶2.5mL∶3g。黃原酸化時間為3h，改變30%的氫氧化鈉的用量（1.5，2.0，2.5，3.0，3.5mL），考察所制備的ISX對Cr（VI）吸附效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 30%的氫氧化鈉的用量對Cr（VI）去除率的影響

由圖4可以看出：增加30%的氫氧化鈉的用量，使羥基自由基活化，可以最大限度地提高ISX對Cr（VI）的去除。當30%的氫氧化鈉的用量等于或大于2.0mL時，各條件下所制備的ISX均可以使初始質量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.5mg/L，從而達標排放；當其用量等于或大于2.5 mL時，各條件下所制備的ISX均可以使初始質量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.2mg/L，達到新建電鍍生產企業廢水排放標準。30%的氫氧化鈉的最佳用量為2.5mL/15g玉米淀粉。

2.4 黃原酸化反應時間對Cr（VⅠ）去除率的影響

足夠的反應時間是反應能夠充分進行的基本保障。黃原酸化時間是ISX能否徹底黃原酸化的關鍵。實驗考查了15g玉米淀粉充分黃原酸化所需要的時間。本實驗中，固定淀粉、環氧氯丙烷、二硫化碳、30%的氫氧化鈉、硫酸鎂的用量比為15g∶2.2mL∶2.5mL∶2.5mL∶3g。考察不同黃原酸化時間（1，2，3，4，5h）下所制備的ISX對Cr（VI）吸附效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 黃原酸化時間對Cr（VI）去除率的影響

由圖5可以看出：隨著黃原酸化時間的延長，交聯淀粉的黃原酸化程度逐步提高，對Cr（VI）的去除率也逐步提高。實驗條件下，15g玉米淀粉最佳的黃原酸化時間為3h，所制備的ISX具有良好的熱穩定性。當黃原酸化時間等于或大于2h時，各條件下所制備的ISX均可以使初始質量濃度為50 mg/L的含 Cr（VI）廢水低于0.5mg/L，從而達標排放；當黃原酸化時間等于或大于3h時，各條件下所制備的ISX均可以使初始質量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.2mg/L，達到新建電鍍生產企業廢水排放標準。最佳的黃原酸化時間為3h。

2.5 硫酸鎂的用量對Cr（VⅠ）去除率的影響

在黃原酸化反應時添加硫酸鎂具有兩方面的作用：一方面是起到提高淀粉黃原酸酯穩定性的作用；另一方面為淀粉黃原酸酯引入鎂離子，為還原生成的Cr（III）提供離子交換位，提高Cr（VI）的去除率。本實驗中，固定淀粉、環氧氯丙烷、30%的氫氧化鈉、二硫化碳的用量比為15g∶2.2mL∶2.5mL∶2.5mL。黃原酸化時間為3h，改變硫酸鎂的用量（1，2，3，4，5g），考察所制備的ISX對Cr（VI）吸附效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 硫酸鎂的用量對Cr（VI）去除率的影響

由圖6可以看出：隨著硫酸鎂用量的增加，ISX對Cr（VI）的去除率也逐步提高，在3g/15g玉米淀粉的用量時達到最高；繼續增加硫酸鎂的用量，對Cr（VI）的去除基本沒有影響。當硫酸鎂的用量等于或大于2g時，各條件下所制備的ISX均可以使初始質量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.5mg/L，從而達標排放；當硫酸鎂的用量等于或大于3g時，各條件下所制備的ISX均可以使初始質量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.2 mg/L，達到新建電鍍生產企業廢水排放標準。硫酸鎂的最佳用量為3g/15g淀粉。

3 結論

以廉價的玉米淀粉為原料，經交聯改性、黃原酸化反應和穩定化后，制得不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）。考察了不同制備條件對ISX去除Cr（VI）的影響。得到的優化制備條件為：玉米淀粉∶環氧氯丙烷∶30%氫氧化鈉∶二硫化碳∶硫酸鎂＝15g∶2.2mL∶2.5mL∶2.5mL∶3g。此條件下制備的ISX的穩定性好，對質量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水進行處理后，廢水可達到《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）中所規定的新建電鍍生產企業廢水排放標準。

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［1］李琛，舒文勃，楊娜娜，等.廢棄物處理電鍍廢水的研究進展［J］.電鍍與環保，2010，30（6）：40-43.

［2］舒文勃，楊娜娜，杜敏娟，等.天然植物材料處理電鍍廢水的研究現狀［J］.電鍍與環保，2011，31（2）：1-4.

［3］國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環境科學出版社，2002：346-348.

［4］王磊，夏璐，魯棟梁，等.不溶性淀粉黃原酸鹽對Cu2＋和Zn2＋的吸附［J］.金屬礦山，2010（4）：167-171.

Preparation of Ⅰnsoluble Starch Xanthate and Ⅰts Applications in Treatment of Wastewater Containing Cr（Ⅵ）

LⅠ Chen
（School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China）

The insoluble starch xanthate （ISX）was prepared through the xanthation reaction of the crosslinked starch，which was prepared with corn starch as raw material and epichlorohydrin as crosslinking agent，and was used to treat Cr（VI）containing wastewater.The impact of use level of epichlorohydrin，carbon disulfide and sodium hydroxide，xanthation time，dosage of the stabilizer and other ISX preparation conditions on the effectiveness in treatment of the wastewater containing Cr（VI）was investigated.The best preparation conditions are：corn starch 15g，cross-linking agent 2.2mL，sodium hydroxide 2.5mL，carbon disulfide 2.5mL，magnesium sulfate 3g，xanthation reaction time 3h.The removal rate of Cr（VI）can reach more than 99.6%when the starch xanthate synthesized under the above conditions is used to treat the wastewater containing 50mg/L of Cr（VI）.

insoluble starch xanthate；crosslinked starch；wastewater containing chrome

陜西省教育廳項目（No.11JK0760）；陜西省“13115”科技創新工程項目（No.2010ZDGC-23）

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A

1000-4742（2014）04-0050-04

2012-11-29