氣相色譜法測(cè)定煙火藥劑中六氯代苯的測(cè)量不確定度評(píng)定

嚴(yán) 春 蘭淑惠 商 杰 吳俊逸 肖煥新

(1.廣西出入境檢驗(yàn)檢疫局危險(xiǎn)品檢測(cè)技術(shù)中心煙花爆竹國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 北海536000；2.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司綜合實(shí)驗(yàn)室，廣西 北海536000)

不確定度的含義是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值的不能肯定的程度。反過來，也表明該結(jié)果的可信賴程度。它是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度信息提供分析過程的主要誤差來源信息，并依此為依據(jù)擬定解決方案，增加定量方法的可靠性和測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性[1]。

六氯代苯可對(duì)環(huán)境造成長(zhǎng)期污染，聯(lián)合國(guó)已將其列為禁止使用的藥劑。我國(guó)現(xiàn)行的煙花爆竹國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中也明確禁止使用六氯代苯[2]。煙火藥劑中六氯代苯目前的檢測(cè)方法以氣相色譜法為主[3]。本文驗(yàn)證了氣相色譜法測(cè)定六氯代苯含量的方法，并根據(jù)測(cè)定過程和結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)估[4]，找出了影響不確定度的因素，建立的不確定度評(píng)估方法可用于氣相色譜測(cè)定六氯代苯含量的不確度的分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜儀(熱電公司Trace1300，F(xiàn)ID檢測(cè)器）；天平（梅特勒公司MS/204S/01）；移液器（普蘭德公司，100-1000μL）；TD5A-WS低速自動(dòng)平衡離心機(jī)（湖南賽特湘儀離心機(jī)儀器公司）。

1.2 試劑

六氯代苯標(biāo)準(zhǔn)品（99.5%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司）；濃硫酸，正己烷（色譜純）。

2 測(cè)定步驟和數(shù)學(xué)模型

2.1 測(cè)定步驟

稱取1.0000 g（精確至0.0001 g）試樣于10 mL離心管中，加入2mL正己烷，在混勻器上混勻2min，于3000 r/min下離心2min，吸取上清液于5mL刻度離心管中。將殘?jiān)谜和樵僦貜?fù)提取2次，每次加2mL正己烷，合并上層正己烷層，在微量化處理儀上40℃吹至1mL以下，取出定容至1mL，混勻。

定容后的試樣經(jīng)濃硫酸凈化至下層無色后，3000r/min下離心2min，將正己烷層轉(zhuǎn)入進(jìn)樣小瓶，供氣相色譜分析。

進(jìn)樣口溫度230℃，色譜程序：初始溫度100℃保持1min，以20℃/min 速度升到180℃保持1min，再以10℃/min升到280℃；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測(cè)器溫度：300℃；載氣：氮?dú)猓兌却笥诘扔?9.99%，流量1.0mL/min；氫氣：40 mL/min；空氣：400mL/min；尾吹氣：30mL/min；進(jìn)樣方式：無分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1 μL。根據(jù)樣液中六氯代苯含量情況，選定與樣液濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣液中六氯代苯響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測(cè)線性范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣液等體積穿插進(jìn)樣測(cè)定。以保留時(shí)間和峰面積與標(biāo)準(zhǔn)品峰面積進(jìn)行定性和定量。六氯代苯參考保留時(shí)間約為8.2min。

2.2 數(shù)學(xué)模型

A——樣液中六氯代苯的峰面積；

CS——標(biāo)準(zhǔn)工作液中六氯代苯的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

AS——標(biāo)準(zhǔn)工作液中六氯代苯的峰面積；

V——樣液最終定容體積，單位為毫升（mL）；

m——最終樣液所代表的試樣質(zhì)量，單位為克（g）。

3 不確定度分量主要來源

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度Urel（s）

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)品的純度、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程。

（1）標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度

本次試驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)六氯代苯：純度99.5%，由德國(guó)Dr. Ehrenstorfer實(shí)驗(yàn)室2012年11月17日生產(chǎn)，有效期至2013年12月17日，允差±0.5%。假設(shè)其為矩形分布，則由六氯代苯標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度為：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

六氯代苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取各六氯代苯標(biāo)準(zhǔn)品0.0500g，置于50ml容量瓶中，用正己烷溶解、定容，濃度為1000mg/L。

天平的準(zhǔn)確性由天平的校準(zhǔn)證書給出天平電子天平的擴(kuò)展不確定度為0.0002g，k=2，不確定度為u4=0.0001g。稱樣量為0.0500g，所以相對(duì)不確定度：

溶解、定容使用A級(jí)單標(biāo)線50ml容量瓶，其最大誤差為±0.05ml，引入的不確定度按三角分布計(jì)算：

參照衡量法做7次重復(fù)量取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度接近20℃，純水近似密度：1g/mL，數(shù)據(jù)為49.9919，49.9964，50.0104，49.9828，49.9884，49.9783，49.9788。

定容分散性引入的不確定度為（A類評(píng)定）：

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2 樣品質(zhì)量引入的不確定度Urel（m）

樣品稱量引入的不確定度主要來源于兩個(gè)方面，即天平的準(zhǔn)確性和稱量過程的重復(fù)性。天平的準(zhǔn)確性由天平的校準(zhǔn)證書給出電子天平的擴(kuò)展不確定度為0.0002g，k=2，不確定度為u5=0.0001g，電子天平分辨率為0.001g，則天平重復(fù)性變化引入的不確定度u6=0.000289g。由此得出樣品稱量引入的不確定度：

稱量樣品的質(zhì)量為1.0000g，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3 樣品定容過程引入的不確定度Urel（v）

樣品定容體積的不確定度來源于移液器準(zhǔn)確性。查移液器校準(zhǔn)證書得到移液器的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.3%，k=2，則移液器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（v）=0.15%。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的相對(duì)不確定度Urel（c）

按照標(biāo)準(zhǔn)將溶液配成0.05mg/L，0.5mg/L，1.0mg/L，2mg/L，4.00mg/L，5.00mg/L，10mg/L，20mg/L不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用氣相色譜儀測(cè)定其峰面積，結(jié)果見表1：根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，以X為橫坐標(biāo)，峰面積Y為縱坐標(biāo)，用線性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立線性回歸方程Y=0.0817X+0.0048，相關(guān)系數(shù)R=0.9998 ，溶液濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（c）為：

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液峰面積的測(cè)定值

C0為由線性方程計(jì)算的待測(cè)液的濃度，為1.906mg/L，p=7，為C0的測(cè)定次數(shù)，Yi為各測(cè)定值，Yj為線性方程計(jì)算值，即Y=0.0817X+0.0048，N=8，為測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定個(gè)數(shù)，Xi為標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，計(jì)算得u（c）=0.052 ，曲線擬合的相對(duì)不確定度

3.5 待測(cè)樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度 Urel（r）

測(cè)量值的不確定性主要來源于儀器本身的精密度和穩(wěn)定性。本次采用氣相色譜儀對(duì)樣品進(jìn)行7重復(fù)性測(cè)試，所得數(shù)據(jù)如表2所示：

1 2.028 0.166 2 2.062 0.169 3 1.832 0.150 4 1.999 0.164 5 2.012 0.165 6 1.775 0.146 7 2.020 0.166

根據(jù)貝塞爾公式求得儀器測(cè)量穩(wěn)定性引入的不確定度u7=0.052，測(cè)量的平均質(zhì)量濃度為1.91mg/L，則有：

查氣相色譜儀校準(zhǔn)證書得到儀器的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為5%，k=2，則儀器精密度和準(zhǔn)確性引入的不確定度urel8=2.50%。因此，待測(cè)物測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成總的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel為：

5 擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

取置信概率為95%，則包含因子為2，計(jì)算相對(duì)擴(kuò)展不確定度U:

U=kU(C)=2×0.088=0.176mg/kg.

6 討論

（1）通過分析過程可以看出，本實(shí)驗(yàn)不確定度的主要來源是曲線擬合和樣品重復(fù)性。

（2）可以通過增加標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)和測(cè)量的次數(shù)，從而降低測(cè)量結(jié)果的不確定度。

[1]JJF 1059.1-2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局 中國(guó)計(jì)量出版社.

[2]GB/T 10631-2013煙花爆竹 安全與質(zhì)量[S].中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì),2013.

[3]李擁軍,戴華,黃志強(qiáng),煙花火藥中六氯代苯含量的GC-MS 快速測(cè)定[J].火工品,2006(8):54-56.

[4]韓永志,化學(xué)測(cè)定不確定度的估計(jì)和表示[J].冶金標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量,2009(2):35-38.