不同度數白酒介質中PVC制品增塑劑遷移行為研究

秦曉潔，蔣平平，李志瑩，冷 炎，張萍波

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫214122）

0 前言

2012年11月，國內某品牌白酒首次被媒體報道含有增塑劑，增塑劑超標2.6倍，究其原因，白酒中主要成分是乙醇，增塑劑是一種酯類化合物，所以當塑料制品與白酒接觸時，隨著時間的推移，增塑劑就會從制品中遷移出來，導致白酒中塑化劑的含量會逐漸增高[1-3]。因此，增塑劑遷移問題越來越受到人們的關注，對增塑劑遷移的相關領域研究工作也日益受到重視[4]。

增塑劑又稱塑化劑，是PVC制品中最主要的塑料助劑之一，在塑料加工過程中，可降低PVC分子間作用力，降低玻璃化轉變溫度（Tg），使PVC柔韌性增強，易于加工[5-6]。由于增塑劑在塑料生產工藝中是以氫鍵或范德華力與其相結合，而未聚合到PVC高分子鏈上，保持者獨立的化學性質，故當PVC制品接觸到水分、油脂等食物時，或受熱以及長時間存放時，增塑劑就會從PVC制品中遷移出來并污染食品，對人體存在潛在的危害[7-9]。鄰苯二甲酸酯類增塑劑廣泛存在于土壤、空氣、水資源和動植物體內，通過農作物、空氣、常用塑料制品和食物接觸等多種途徑，極易在人體血液中富集，動物試驗顯示進入機體的過量DOP會導致動物體重減輕，并會引起貧血、癌癥等的作用，特別是對肝臟有不利影響[10-12]。美國環保局（EPA）將6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑列入129種重點控制的污染物名單中，8種鄰苯二甲酸酯類增塑劑列入在世界野生動物保護基金會的環境激素名單中[13-14]。

本文采用42°、46°、55°白酒為介質，高效液相色譜儀作為主要檢測手段，分析了DOP、DOTP、TBC、ATBC在白酒中的遷移規律。并用Gaussian 03程序對不同結構增塑劑進行模擬計算，從分子結構上探討了增塑劑遷移行為的機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG-5，工業級，中石化齊魯石油化工公司；

DOP，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

DOTP、TBC、ATBC，工業級，江蘇雷蒙化工科技有限公司；

硬脂酸鈣（CaSt2）、硬脂酸鋅（ZnSt2），工業級，淄博市魯川化工有限公司；

甲醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；白酒，42°、46°、55°，市售。

1.2 主要設備及儀器

高效液相色譜儀（HPLC），Waters-1525u，美國Waters公司；

電子分析天平，PL4002-IC，梅特勒 -托利多儀器（上海）公司；

電熱恒溫水浴鍋，8002，龍口市先科儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9076A，上海浦東榮豐科學儀器有限公司；

離心機，LG10-2.4A，北京醫用離心機廠；

雙輥煉塑機，SK-160B，上海橡膠機械廠；

微量進樣器，100μL，上海高鴿工貿有限公司。

1.3 樣品制備

分別將增塑劑（DOP、DOTP、TBC、ATBC）與PVC樹脂及熱穩定劑按照質量比為50∶100∶3的比例加入燒杯中，充分混合均勻，在雙輥煉塑機上于160℃條件下塑煉5 min，然后再于180℃下熱壓2 min、常溫冷壓5 min，即可制得軟質片狀PVC制品（制品厚度約0.5 mm）。

1.4 性能測試與結構表征

溶劑浸泡提取：用剪刀和游標卡尺將軟質PVC制品剪成2 mm×2 mm的細小碎片備用；準確稱取2.0000 g樣品，置于25 m L具塞錐形瓶中，加入準確量取的20 m L白酒溶液（分別為42°、46°、55°），放置于30℃恒溫箱中浸泡，放置一定時間（分別為2、8、24、48、72、96、120、144、168 h）后取出，過濾，用白酒定容至25 m L容量瓶中，待測[15-16]；

HPLC分析：色譜柱：4.6 mm×250 mm×7μm Hedera ODS-2，波長212～245 nm，柱溫30℃，流動相為甲醇∶水＝95∶5，流量0.5～1.5 m L/min，進樣量20μL；

增塑劑定性、定量分析：準確稱取DOP、DOTP、TBC和ATBC各0.1000 g，分別用甲醇溶解定容至100 m L的容量瓶中，配成1 mg/m L的單個標準液；再分別吸取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 m L的單標準液于1＃～10＃10 m L容量瓶中，用甲醇定容至10 m L，分別配成濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1 mg/m L的系列標準工作溶液；分別吸取以上4種工作液20μL，分別制作DOP、DOTP、TBC和ATBC峰面積-濃度標準曲線，以保留時間定性、峰面積定量；取適量待測液經0.45μm有機系濾膜過濾后，取20μL進HPLC分析，按上述標準曲線得出樣品中增塑劑含量[17]，計算公式為：

式中 w:增塑劑含量，mg

c:由標準曲線計算出的增塑劑濃度，mg/m L

V:浸泡溶劑體積，V＝25 m L

增塑劑的遷移率計算[18]：定義增塑劑遷移率為遷移量占試樣中增塑劑含量的百分比，計算公式為：

式中r:遷移率，%

m1—白酒樣品中增塑劑遷移量，g

m2:PVC試片樣品中增塑劑總量，g

2 結果與討論

2.1 不同PVC制品中增塑劑在不同度數白酒中的遷移

2.1.1 42°白酒中PVC軟制品增塑劑的遷移情況

圖1為在30℃下，4種不同PVC軟制品試樣在42°白酒中浸泡不同時間后，試樣中增塑劑遷移率的變化。隨著時間的延長，4種增塑劑的遷移率逐漸增大，這主要是由于白酒進入PVC中溶脹的結果，增加了PVC鏈的分子活動能力，使原來以范德華力結合的部分增塑劑容易遷移到白酒環境中。

總體來看，在浸泡前期，各類增塑劑遷移率迅速上升，中期遷移率上升較慢，在近120 h后遷移率上升均逐漸趨于平衡，遷移率增加平緩。主要因為增塑劑從PVC制品中遷移到白酒介質中的過程包括3個基本階段[19-20]：（1）增塑劑向內表面擴散；（2）在內表面轉變成“橫臥”的狀態；（3）擴散離開表面，即PVC制品中增塑劑的遷移是有時間性的，首先增塑劑從PVC制品表面遷移到白酒介質中，然后增塑劑從PVC制品本體中遷移到PVC制品表面。遷移初期，樣品中的增塑劑在白酒中有較大的濃度差，使得遷移容易進行，一段時間后PVC制品表層增塑劑遷移完全，濃度差減小，遷移速度較慢，然后PVC內部的增塑劑開始緩慢的向外遷移，直至最后達到濃度趨于平衡，增塑劑遷出平衡。4種PVC軟制品比較，增塑劑在42°白酒中的遷移率大小為：TBC＞ATBC＞DOP＞DOTP。

圖1 不同PVC制品中增塑劑在42°白酒中的遷移情況Fig.1 Migrationratio of difference plasticizersin PVCin 42°liquor

2.1.2 46°白酒中遷移情況

圖2為在30℃下，4種不同PVC軟制品試樣在46°白酒中浸泡不同時間后，試樣中增塑劑遷移率的變化。不同PVC制品中增塑劑有不同程度的遷出，同樣，在接觸前期增塑劑的遷移速率較快，40 h后趨于平衡。含苯環類增塑劑DOP和DOTP遷移率小于不含苯環類增塑劑TBC和ATBC，同種類型的增塑劑，增塑劑的遷移率與其相對分子質量也有關，TBC相對分子質量360.4，ATBC相對分子質量402.5，TBC相對分子質量較ATBC小，所以遷移率最大。

2.1.3 55°白酒中遷移情況

如圖3所示，55°白酒中4種PVC制品中增塑劑有不同程度的遷移，前24 h遷移速率較快，而24 h后遷移速率非常緩慢，總體遷移率大小為TBC＞ATBC＞DOP＞DOTP。

圖2 不同PVC制品中增塑劑在46°白酒中的遷移情況Fig.2 Migrationratio of difference plasticizersin PVCin 46°liquor

圖3 不同PVC制品中增塑劑在55°白酒中的遷移情況Fig.3 Migrationratio of difference plasticizersin PVCin 55°liquor

不同種類增塑劑間的遷移能力有差異，主要由增塑劑本身結構和性質所決定。PVC屬于極性高聚物，在極性高聚物中，極性的增塑劑增塑PVC是通過其對PVC偶合作用和屏蔽作用實現的，偶合作用是通過增塑劑的極性基團與PVC樹脂的極性基團相互作用來代替原來聚合物分子間的極性聯結形成，屏蔽作用是由極性增塑劑的非極性部分在PVC極性基團和增塑劑極性集團之間形成的空間上的隔離，從而消弱它們之間的作用力[21]。

圖4為采用Gaussian 03程序HF方法模擬的DOP、DOTP、ATBC、TBC 4種增塑劑的分子結構圖。4種增塑劑的極性集團均為酯基，但酯基存在的位置和分子鏈結構不同。對于DOP和DOTP，盡管兩者相對分子質量相同，但DOP分子為球形，DOTP分子為線形對稱，這就使得DOTP分子體積更大，酯基的位置相對也更加外露，其與PVC分子鏈的作用力更大，因此，DOTP的遷移率小于DOP。ATBC和TBC分子鏈中，酯基基團位于3條空間分子鏈的交叉部位，空間位阻效應相對于DOP、DOTP更大，屏蔽作用更強，能與PVC大分子鏈上的極性基團起偶合作用的有效極性基團數目更少。也就是ATBC、TBC增塑劑在向外界環境遷移的過程中，所受到的來自PVC大分子交聯網絡的阻力更小，所以，ATBC、TBC增塑劑的遷移率大于DOP、DOTP增塑劑。但TBC增塑劑的相對分子質量小于ATBC增塑劑，所以TBC增塑劑的遷移率大于ATBC增塑劑。

圖4 4種增塑劑的分子結構圖Fig.4 Molecular structure diagrams of four kinds of plasticizers

表1為在Gaussian 03程序HF方法下計算得的4種增塑劑的分子偶極矩，偶極矩越大，其分子極性就越強。DOTP增塑劑偶極矩＞DOP增塑劑＞ATBC增塑劑＞TBC增塑劑，即4種增塑劑與PVC分子鏈的作用力是依次減弱的，這也解釋了TBC增塑劑遷移率＞ATBC增塑劑遷移率＞DOP增塑劑遷移率＞DOTP增塑劑遷移率的原因。

圖5 白酒度數對PVC制品中增塑劑在白酒中遷移的影響Fig.5 Migrationratio change of plasticiersin difference degree liquor

表1 4種增塑劑的分子偶極矩Tab.1 The molecular dipole moment of four plasticizers

2.2 白酒度數對遷移率的影響

如圖5所示，4種PVC制品中增塑劑DOP、DOTP、ATBC、TBC在42°、46°、55°白酒中遷移率均隨著白酒度數的增大而增大，遷移率大小為42°＜46°＜55°。

如表2所示，4種增塑劑遷移行為受白酒度數影響很大，白酒度數越大，萃取能力越強，增塑劑遷移量越大，且DOP、DOTP受白酒度數影響最大。由此可見，增塑劑在不同接觸物中可溶性及溶解度不同，在時間、溫度相同條件下，酒精含量高的物質更容易導致增塑劑的遷移。根據極性相似相溶原理，相對于水來說，增塑劑更易溶于乙醇，因此增塑劑在55°白酒中的遷移率更大。

表2 4種增塑劑在白酒介質中的遷移率 %Tab.2 The migrationratio of four plasticiersin liquor%

3 結論

（1）由于溶脹作用，PVC制品和白酒接觸初始階段，乙醇分子滲透到PVC制品內部，加大了乙醇與增塑劑的交換面積，遷移速率加快，而經過一段時間增塑劑在白酒中的遷移趨于平衡，遷移速率減慢，最后趨于平衡；

（2）PVC制品中增塑劑在白酒中的遷移率與白酒度數、接觸時間有關；同種增塑劑，白酒度數越大，PVC制品與白酒介質接觸時間越長，增塑劑遷移率就越大，遷移率大小為：55°白酒＞46°白酒＞42°白酒；

（3）增塑劑的遷移率與其分子結構和本身性質有一定的相關性；增塑劑偶極矩越大，其分子極性就越大，與PVC制品的相容性就越好，遷移率越小；相同條件，遷移率大小為：TBC＞ATBC＞DOP＞DOTP；

（4）PVC制品中增塑劑的遷移率與接觸的介質有關，接觸酒精度較低的物質時安全性較高；因此，選擇PVC軟制品用于儲存或輸送白酒的器皿或管道等時，應考慮增塑劑與PVC制品的相容性，以及增塑劑的毒性。

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