埃洛石納米管對聚酰胺66/熱致液晶原位復合材料性能及微觀形態的影響

王雄剛，甘典松，宋克東，陳如意，黃安民

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412000）

0 前言

HNTs作為一種天然的多壁納米管狀硅酸鹽礦物，由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，屬高嶺石類[1]。其外壁含有一定的羥基，具有極性，故能與PA66相互作用形成氫鍵；HNTs之間較弱的相互作用力及其管狀的外形，使其相比其他極性材料更容易分散。美國Natural Nano公司[2]現已將PA/HNTs復合材料及聚丙烯（PP）/HNTs復合材料商品化，與其他無機填料增強的復合材料相比，這些材料具有質輕、高強度、加工性能及韌性優異、價格低廉等特點。

HNTs在填充增強復合材料的同時提高聚合物的耐熱性能及尺寸穩定性[3-5]，理論上可作為成核劑誘導晶體生長、提高聚合物的結晶速度及結晶度、促進TLCP成纖及取向；TLCP可改善復合材料的加工性能、促進HNTs的分散；筆者在PA66/TLCP體系的基礎上引入自制的HNTs，研究了其對原位混雜復合材料結晶性能、動態力學性能及微觀結構的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66，A3401，德國巴斯夫公司；

硅酮樹脂，GM100，中藍晨光研究院工程塑料公司；

乙烯-辛烯共聚物彈性體接枝馬來酸酐（POE-g-MAH），N493D，美國杜邦公司；

TLCP，Vectra A-950（對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘酸熔融縮聚制得），日本寶理塑料公司；

HNTs，200目，自制。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，ZK-82B，上海市實驗儀器總廠；

雙螺桿擠出機，BTI-FR010TH A50，德國 Haake公司；

單螺桿注射機，JPH50，廣東泓利機器有限公司；

DSC，204F1，德國Netzsch公司；

DMA，DMA 242C，德國Netzsch公司；

SEM，LEO1530VP，德國Leo公司。

1.3 樣品制備

固定TLCP含量為4%、硅酮樹脂含量為1%、POE-g-MAH含量為4%。PA66和 TLCP原料在110℃下真空干燥12 h，HNTs在100℃下真空干燥10 h。按一定比例將PA66、TLCP、HNTs、硅酮樹脂、POE-g-MAH混合均勻、共混造粒。將所造粒于真空干燥箱中110℃干燥8 h，然后注射成標準樣條（60 mm×10 mm×4 mm）。擠出溫度分別為190、275、285、290、290、285、280、280、280、280 ℃，螺桿轉速為300r/min。注射溫度分別為220、275、285、290、280℃，注射壓力為75 MPa，注射速度為35%，保壓時間為5 s。

圖1 PA66/TLCP/HNTs復合材料的DSC曲線Fig.1 DSC heating and cooling curves for PA66/TLCP/HNTs composites

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：試驗條件為從注射樣條中取5～10 mg的試樣，在氮氣保護下，以10℃/min的升溫速率從20℃加熱到300℃，恒溫3 min，消除熱歷史。然后以10℃/min的降溫速率從300℃降到20℃，記錄降溫曲線；再以同樣的升溫速率從20℃第二次升溫至300℃，記錄升溫曲線，氮氣流量為20 m L/min；

DMA分析：用DMA測量試樣的動態力學性能。選擇三點彎曲模式，溫度范圍為30～150℃，升溫速度為3℃/min，頻率為1 Hz，試樣尺寸為64 mm×12.6 mm×4 mm；

SEM分析：將在液氮中脆斷的擠出樣條，經噴金處理60 s后用SEM觀察斷面表面形貌，加速電壓為10 k V。

2 結果與討論

2.1 原位混雜復合材料DSC分析

利用DSC研究了PA66與TLCP的相容性及共混體系的熔融、結晶過程，由DSC曲線導出的參數來評價共混體系的結晶度、結晶速率等情況，復合材料的DSC掃描曲線如圖1所示。

由圖1（a）可以看出：消除熱歷史后，由于共混體系的結晶更加完善，曲線上顯示兩種晶型，純PA中兩種晶型的峰面積相當，加入TLCP后，共混物明顯表現出主、次熔融峰；后續隨著HNTs含量的增加，主熔融峰不斷加強，次熔融峰逐漸減弱，說明HNTs的加入對PA的晶型產生了影響，并提高了體系中晶體的完善程度；由圖1（b）可以看出：隨著HNTs含量的增加，復合材料的結晶峰溫度（Tc）表現為先上升后下降的趨勢，即當HNTs含量較少時，能起到異相成核作用，促進體系結晶；隨著HNTs含量的增加，剛性的HNTs阻礙了PA66分子鏈的運動，使得Tc及開始結晶的溫度均有少許下降；從峰形上看，降溫曲線只出現一個結晶峰，說明原位混雜復合材料中PA66與TLCP同時同步進入結晶過程。

表1 PA66/TLCP/HNTs原位混雜復合材料的DSC測試參數Tab.1 Heat Melting and crystallization data from DSC curves for the composites

由表1數據可知：隨HNTs含量的增加，次熔融峰的熔融熱焓（ΔHm1）不斷減少，主熔融峰其熔融熱焓（ΔHm2）表現為先上升后下降的趨勢，但復合材料其總的熔融熱焓（ΔHm）逐漸減小，即體系的結晶能力下降。主要是因為HNTs本身不具備結晶能力，體系的結晶度是由PA貢獻，隨著HNTs含量的增加，體系中PA66的質量分數不斷減少，所以復合材料的表觀結晶度即絕對結晶度（Xc）逐漸下降。考慮到PA含量的變化，故只能通過相對結晶度（Xc′）來表征HNTs的加入對共混體系結晶能力的影響。

復合材料的Xc及Xc′分別按式（1）計算。

式中 ΔHm:實驗測得并經換算的PA66的熔融熱焓，J/g

ΔH0m:100%結晶的 PA66的熔融熱焓，ΔH0m＝194.69 J/g

Xc′:PA相的結晶度，即相對結晶度，其值為Xc與共混體系中PA含量的比值

當體系中HNTs的含量較低時（≤20%），復合材料的Xc′隨HNTs含量的增加而逐漸上升；繼續增加HNTs的含量，復合材料的相對結晶度下降至一定程度后基本維持不變，但仍遠高于同等質量PA的純PA的結晶度，說明HNTs能起到異相成核的作用，即HNTs的加入能促進復合材料結晶。此現象可由聚合物的成核機理來解釋：聚合物的結晶速率由成核速率和晶體生長速率共同決定，當熔體處于較高溫度時，聚合物成核困難，結晶速率取決于成核的速率，此時HNTs晶體可引發晶體生長，從而提高聚合物的結晶速度及結晶度。而體系的過冷度為熔點和起始結晶溫度的差值不斷下降，即體系結晶的溫度范圍更寬，再次表明HNTs能起到促進體系結晶的作用，使共混體系結晶變得容易；隨著HNTs含量的增加，復合材料結晶峰的半高寬（W1/2）不斷下降，即晶體的分布變窄，表明HNTs起到了異相成核的作用，提高聚合物晶體的均勻性及完善程度。

2.2 原位混雜復合材料動態力學性能分析

動態力學性能測試采用3點彎曲模式，各測試曲線如圖2所示。圖2（a）為原位混雜復合材料的儲能模量隨溫度的變化曲線，結合表2所列出的原位混雜復合材料儲能模量的峰值及其在玻璃態下的儲能模量值可以看出，原位混雜復合材料的儲能模量遠高于純PA樹脂，并且隨著HNTs含量的增加而不斷升高。通過添加40%的HNTs，原位混雜復合材料其最大儲能模量及玻璃化轉變處所對應的儲能模量相比純PA分別升高了180%和310%，顯示了HNTs較為顯著的增強效果。儲能模量的增加一方面歸功于HNTs的引入，另一方面歸功于HNTs較好的分散性及其與PA基體間較好的相容性，從而有利于產生良好的協同效應。在PP/HNTs復合材料在研究中也有類似的報道[6]。

圖2（b）所示為原位混雜復合材料的損耗模量隨溫度和HNTs含量變化的曲線。結合表2所列出的數據可以看出：隨著HNTs含量的增加，原位混雜復合材料的損耗模量依次上升、力學損耗峰逐漸下降，即表明復合材料的鏈段運動能力下降。一般認為，分散劑在提高HNTs分散性的同時，增強了HNTs與PA分子鏈之間界面結合作用力，阻礙了聚合物主鏈甚至側基和鏈段的熱運動，從宏觀上表現為材料儲能模量的升高和損耗因子的下降。

從表2中所列出的混雜原位復合材料的玻璃化轉變溫度可以看出：復合材料的玻璃化轉變溫度相比純PA略有上升，再次說明了HNTs與樹脂基體之間的相互作用限制了大分子鏈的運動，使得鏈段從凍結到運動所需的溫度上升。

表2 PA66/TLCP/HNTs復合材料的DMA數據Table.2 DMA data of PA66/TLCP/HNTs composites

2.3 原位混雜復合材料相態結構分析

SEM照片中灰色基體為PA66，白色成纖狀的為TLCP，淺色呈棒狀的為HNTs。圖3（a）清晰地顯示了液晶在基體中形成較大長徑比的微纖；圖3（b）顯示隨著HNTs的加入，TLCP所形成的微纖有數量變多、直徑變小的趨勢，說明HNTs起到了促進TLCP成纖、取向及分散的作用；由圖3（c）可以看出：當HNTs含量增至30%時，TLCP微纖逐漸被 HNTs所遮蓋，但HNTs并未發生團聚，且HNTs與基體有較好的界面結合而很少有被拔出，斷面很粗糙，為韌性斷裂，此為HNTs有助于提高復合材料力學性能的根本原因。HNTs作為納米級材料，其優異的分散性能一方面歸功于其管狀結構及所帶的弱羥基；另一方面歸功于原位混復合技術，TLCP使得共混物熔體的黏度下降，從而有助于HNTs在體系中分散。

3 結論

（1）DSC表明HNTs能起到異相成核的作用，促進PA66的結晶并提高PA66晶體的完善程度，隨著HNTs含量的增加，聚合物相對結晶度逐漸上升；

圖3 PA66/TLCP/HNTs復合材料SEM照片Fig.3 SEM photographs for PA66/TLCP/HNTs composites

圖2 PA66/TLCP/HNTs復合材料的DMA測試曲線Fig.2 DMA test curves for PA66/TLCP/HNTs composite

（2）DMA表明復合材料的儲能模量隨著HNTs含量的增加而顯著升高。當HNTs的含量為40%時，復合材料的儲能模量提高了188%，HNTs表現出明顯增強效果；

（3）SEM表明HNTs具有優異的分散性能，且與PA基體相容性好，并能促進TLCP成纖，充分顯示了原位混雜技術的優越性。

[1]Liu M X，Guo B C，Du M L，et al.Properties of Halloysite Nanotube-epoxyresin Hybr ids and theinterfacialreactionsin the Systems[J].Nanotechnology，2007，18（45）：455703.

[2]Nilson M J，Natural Nano’s Pleximer Additive Now Commercially Available[J].Additives for Polymers，2008，11（2）：2-4.

[3]寧 平，甘典松.一種導熱納米材料及制備方法與應用：中國，ZL201110134843.7[P].2013-02-02.

[4]Du M L，Guo B C，Liu M X，et al.Thermal Decomposition and Ox idation Ageing Behaviour of Polypropylene/Halloysite Nanotube Nanocomposites[J].Polymer Composites，2007，15（4）：321-328.

[5]甘典松，寧 平，冉進成，等.PA66/TLCP/埃洛石納米管三元復合材料的性能研究[J].工程塑料應用，2011，38（11）：16-19.Gan Diansong，Ning Ping，Ran Jincheng，et al.Preparation and Properties of PA66/TLCP/Halloysite Nano-tubes Composites[J].Engineering Plastics Application，2011，38（11）：16-19.

[6]杜明亮.聚丙烯/埃洛石納米管復合材料的制備、結構與性能研究[D].廣州：華南理工大學材料科學與工程學院，2007.