長支鏈聚丙烯增容聚丙烯共混物的研究

孫 可，曹燊釗，楊 其，趙汪洋

（四川大學高分子材料科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都610065）

0 前言

由于LCBPP具有較高的熔體強度，可以在拉伸作用和高熔體強度為主導的加工環境下進行加工，所以近10年來，LCBPP的研究一直在不斷深入，無論是在制備與表證方面還是產品化方向，眾多學者進行了詳細研究[1-3]。然而，與傳統聚丙烯接枝聚合物相比，不同的是LCBPP接枝上的通常為長碳鏈，而并非短側鏈和基團；相同的是LCBPP的長碳鏈與傳統PP接枝聚合物的基團均可能含有用于增容共混物體系的極性基團。Su和Huang[4]采用反應擠出法，以含有極性基團的1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）作為共聚單體制備LCBPP。Tian等[5]使用熔體接枝法，同樣以含有很多極性基團的季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）作為共聚單體得到LCBPP。本文制備的LCBPP也是包含有極性基團的長支鏈，與增容劑的結構相似，推測其可以增容第二組分為極性聚合物的PP共混體系。目前，對于實驗室制備LCBPP的報道很多，但是研究含有極性基團的長支鏈聚合物增容共混體系的文獻還尚未報道過，本實驗將研究LCBPP對PP共混物的增容效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，F401，揚子巴斯夫石化有限公司；

2，5-二甲基-2，5-二 （叔丁基過氧基）己烷 （DHBP），分析純，Sigma-Aldrich上海有限公司；

1，6-己二醇二丙烯酸酯 （HDDA），分析純，江蘇南通利田有限公司；

抗氧劑1010，工業級，汽巴精化中國公司；

PS，GP5250，中國臺灣臺化有限公司；

SAN，95 HC，AN含量為35%，韓國LG化學有限公司；

PET，SE3030，中藍晨光科技有限公司；

PP-g-MAH，CMG5001，南通日之升公司。

1.2 主要儀器及設備

轉矩流變儀，XSS-300，上海科創有限公司；

FTIR，Nicolet 6700，美國Thermo Fisher公司；流變儀，ARES LN2，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JEOL JSM-7500F，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

先制備LCBPP作為增容劑，然后再分別加入到PP與PS、PP與SAN以及PP與PET的共混體系中；先將PET放置于120℃真空烘箱6 h；將SAN、PS和PP分別放置于80℃真空烘箱4 h處理；隨后向100 g PP中，加入0.04 ml的引發劑DHBP和3 g的共聚單體HDDA以及丙酮溶劑；攪拌后，置于通風櫥內晾干，再將包裹著單體引發劑的粉料PP送入轉矩流變儀（密煉機），在180℃下進行熔體接枝，6 min后取出造粒；隨后，采用兩步法，先將制備的LCBPP與第二組分在密煉機中共混，隨后造粒，再與PP在密煉機中共混；將LCBPP以5% 的質量比例分別添加到PP/PS、PP/SAN和PP/PET兩相體系里，在密煉機中共混制備樣品；同時，將PP-g-MAH同樣以5% 的質量比例添加入混合體系里用于對比；詳細配方見表1。

表1 PP與其他3種聚合物增容體系的配方Tab.1 Formulation of PP andits three polymer blends

1.4 性能測試與結構表征

FTIR表征：將LCBPP溶解在140℃的二甲苯里，隨后快速倒入盛有丙酮的燒杯里，待PP與LCBPP都沉淀出來，進行抽濾，對得到的沉淀進行烘干，最后將其壓制成厚度約為0.3 mm的薄膜，并在同一空氣環境下，對薄膜樣品進行FTIR的衰減漫反射（ATR）測試；

拉伸流變測試：在190℃下將LCBPP樣品壓制成型為15 mm×10 mm×1 mm的片材，進行拉伸流變測試。分別在四個不同的拉伸速率（2.00、0.80、0.20、0.05 s-1）下得到拉伸黏度曲線；

SEM測試：將制備的PP共混物在液氮環境下進行脆斷，隨后對其脆斷面進行噴金處理，再使用SEM觀察脆斷面，用于相形態分析，加速電壓：5 k V。

2 結果與討論

2.1 LCBPP的FTIR

圖1是萃取后的PP和LCBPP的FTIR曲線。從圖中可以看出LCBPP樣品在波數為1735 cm-1處出現了明顯的羰基吸收峰，而其他峰均重疊。這說明了含有羰基的HDDA已經接枝在PP上了。

2.2 LCBPP的拉伸流變性能

如圖2所示，PP與LCBPP在4個拉伸速率下進行了拉伸流變實驗。PP表現出典型的線性聚合物特征，隨時間僅僅出現黏度平臺而沒有出現應變硬化現象。然而，LCBPP在4個不同的拉伸速率下，其前期的拉伸黏度曲線均與線性PP前期的拉伸黏度曲線重合，隨時間增加均會表現出一定程度的應變硬化現象。結合FTIR的分析結構，可以推測應變硬化現象是歸因于所制備的LCBPP體系中長支鏈結構的纏結作用。從實驗所用的低拉伸速率來看，當體系內存在長支鏈結構時，體系的分子鏈纏結程度提高。為了達到相同的拉伸應變，在相同拉伸速率下，對于體系分子鏈纏結度較高的熔體部分會需要更大的力，所以出現了如圖2出現的曲線上翹，即應變硬化現象。當拉伸速率較快時（如2.00 s-1），給予分子鏈的松弛時間很短，所以拉伸黏度突增出現的時間較早。那么，當拉伸速率較低時（如0.05 s-1），拉伸黏度曲線出現上翹的時間較晚。

圖1 PP和LCBPP的FTIR曲線Fig.1 FTIR curves for PP and LCBPP

圖2 PP與LCBPP的拉伸流變曲線Fig.2 Elongational viscosities curves for PP and LCBPP

圖3 PP/PS、PP/LCBPP/PS和PP/PP-g-MAH/PS共混體系SEM 照片Fig.3 SEM micrographs for PP/PS，PP/LCBPP/PS and PP/PP-g-MAH/PS blends

2.3 LCBPP對PP共混物的增容作用

LCBPP的長支鏈存在較多極性基團，這與傳統增容劑PP-g-MAH 的結構類似，所以設計實驗探究LCBPP的增容效果。實驗選取3種極性依次增加的聚合物作為共混物的第二組分，分別是PS、SAN和PET。那么，分別向PP/PS、PP/SAN和PP/PET共混體系里加入5% 的LCBPP和作為對照的增容劑PP-g-MAH。實驗將固定PP共混體系的兩相組成比例為70/30，便于平行研究分析。對所有試樣進行SEM觀察，得到圖3、圖4和圖5。分散相尺寸通過Image Plus 6.0計算得到。

圖3（a）是未加入增容劑的純組分，相界面清晰，分散相形貌不規則。圖3（b）是加入5%LCBPP的PP/PS。圖3（c）是加入5%PP-g-MAH 的PP/PS。圖3給出了PP/PS體系70/30組分的SEM，放大倍數是1000。從圖3可以看出，將LCBPP加入之后，發現PS分散相尺寸略微降低、分散均勻，并且呈現出更加規則的分散相形態。然而，加入相同含量PP-g-MAH的體系，PS的分散相尺寸、分散相的分布情況和形貌的規則程度均無改善。然而，LCBPP對PP/PS體系的相容性有略微的改善，表現為分散相尺寸略微降低。這可能是因為，長支鏈結構的弱極性酯鍵會與PS的弱極性苯環基團發生一定的乳化作用[6-7]，降低了界面能；在機械共混過程中，長支鏈結構的弱極性基團促進了PS相的分散，也在共混物成型時阻礙了PS分散相的凝聚，從而導致了PS分散相尺寸細化、分布均勻和分散相形貌規則的結果。然而，PP-g-MAH具有的極性基團極性過強與PS的弱極性基團乳化作用很弱，所以PP-g-MAH 對PP/PS無增容作用。

圖4 PP/SAN、PP/LCBPP/SAN和PP/PP-g-MAH/SAN共混體系的SEM 照片Fig.4 SEM micrographs for PP/SAN，PP/LCBPP/SAN and PP/PP-g-MAH/SAN blends

圖5 PP/PET、PP/LCBPP/PET和PP/PP-g-MAH/PET SEM 照片Fig.5 SEM micrographs for PP/PET，PP/LCBPP/PET and PP/PP-g-MAH/PET blends

從圖4可以看出對于PP/SAN不相容體系，Sung等[8]曾經用PP-g-SAN 作為增容劑，得到了良好的增容效果。未加入增容劑的PP/SAN體系中，分散相SAN呈現明顯的不規則形貌且分散極不均勻。當在PP/SAN體系里加入5%LCBPP后，分散相尺寸明顯下降，分散相尺寸可以降低到純組分體系分散相尺寸的66.0%，并且分散相分布均勻，僅有少量柱狀形貌的分散相存在。當在PP/SAN體系里加入5%PP-g-MAH后，分散相的尺寸下降到了PP/SAN體系的48.5%，且分散相的分布均勻、形貌規則。顯然，LCBPP增容PP/SAN體系的效果沒有PP-g-MAH增容PP/SAN體系的效果好。這可能是因為在兩相界面上，具備一定極性的SAN與具有強極性基團的PP-g-MAH發生的乳化作用比與具有弱極性基團的LCBPP所發生的乳化作用更強，從而導致PP與SAN的相界面能下降，兩相相容性變好。

然而，對于PP/PET體系，研究者所采用的相容劑基本上還是傳統的接枝共聚物或者嵌段共聚物，例如：聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（PP-g-GMA）[9]或者苯乙烯嵌段共聚物接枝馬來酸酐（SEBS-g-MAH）[10]。從圖5可以看出，7＃樣品中PET分散相尺寸約為6μm，且分散相形貌不規則、分布不均勻。8＃樣品分散相尺寸約為1μm，且分散相分布均勻、形貌規則。9＃樣品中分散相尺寸約為0.5μm，不僅分散相分布均勻、形貌規則，而且兩相界面呈現模糊狀態。Xanthos等[11]用改性的聚丙烯接枝丙烯酸（PP-g-AA）與PET共混，在比例為65/35的體系中，發現PET分散相尺寸從大約5μm降低到約為1μm的程度。Si等[12]則用加入10% 的PP-g-AA 來增容組分為80/20的PP/PET體系，發現PET分散相的尺寸從大約5μm降低到了3μm。本實驗的LCBPP與文獻中所報道的PP-g-AA均采用了丙烯酸類的基團作為接枝極性基團。結合文獻中所報道的PP-g-AA的增容效果可以對比看出，本實驗加入5%的LCBPP就已經可以得到較好的增容效果。結合拉伸流變數據可以推測，LCBPP中長支鏈結構會包含多個含有酯鍵的HDDA單元，這可能是LCBPP改善PP/PET體系的相容性原因。圖5（c）說明，在PP與PET的相界面上，分子鏈之間的互相擴散已經達到較高的程度，PP-g-MAH的加入極大地改善了PP/PET的體系相容性。所以，雖然長支鏈結構擁有較多數量的極性基團，PP-g-MAH僅是單個極性基團接枝在主鏈上，但是LCBPP對PP/PET體系的增容效果仍舊沒有擁有強極性基團的PP-g-MAH增容效果好。這是由于LCBPP的極性基團本身極性較弱，在相界面上其與PET的乳化作用沒有PP-g-MAH與PET的乳化作用強，這一推測與PP/SAN體系得到的結果相符。

3 結論

（1）PP-g-MAH 對于 PP/PS體系無增容作用，但LCBPP對PP/PS體系有略微的增容效果；PP-g-MAH和LCBPP對PP/SAN體系和PP/PET體系均有增容作用，增容后分散相的尺寸均變小、形貌規則，且分散均勻；

（2）LCBPP的增容機理與PP-g-MAH對于聚丙烯共混物的增容機理很相似，都歸功于相容劑自身的極性成分與分散相的極性基團在兩相界面處的乳化作用；

（3）雖然LCBPP的長支鏈上擁有很多極性基團，但是LCBPP增容效果不及PP-g-MAH的增容效果；對于第二組分為弱極性的PP/PS體系來說，僅LCBPP可以表現出增容效果。

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