P（BA-g-MMA）/納米蒙脫土復合粒子的制備及其增韌PVC的研究

張海龍，范 宇，王 迪，吳廣峰，張會軒

（長春工業大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林 長春130012）

0 前言

PVC樹脂產量大，價格便宜，綜合性能相對較好，但是缺點是質脆，要想擴大應用領域，如何有效對其增韌是關鍵[1-3]。PVC型材中所用增韌劑多是丙烯酸酯類抗沖擊改性劑（ACR）和氯化聚乙烯（CPE），但這2種增韌劑增韌時都存在PVC型材拉伸強度損失多、使用過程中蠕變嚴重的問題。改性MMT來源廣，價格低廉，其優點是性屬無機物，模量高、耐熱。將改性MMT與ACR在聚合中進行復合并用于增韌PVC，既可以提高型材的韌性，還能在少損失拉伸強度同時提高材料的抗蠕變能力和剛性，對于提升PVC型材的力學性能具有重要意義，因而聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的性能影響因素[4-5]和制備深受關注[6-12]。

本文采用種子乳液聚合法，將聚丙烯酸丁酯（PBA）聚合物鏈插入MMT層間形成聚合物插層型彈性體，再接枝聚合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制備MMT改性丙烯酸酯增韌劑 P（BA-g-MMA），將其與PVC進行熔融共混得到PVC/P（BA-g-MMA），研究了MMT用量對PVC/P（BA-g-MMA）共混物的力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MMT，日本Kunipia公司；

BA，工業級，吉林化學工業公司；

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業級，吉林化學工業公司；

過硫酸鉀（KPS），分析純，北京精細化學試劑廠；

十二烷基硫酸鈉（SDS），工業級，奧尼克合成化學公司；

PVC，SG-5，四平昊華化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙輥開煉機，SK-160B，上海橡膠機械廠；

平板硫化機，XLB-D，青島亞東橡膠集團有限公司；

動態力學分析儀（DMA），Diamond，美國Perkin-Elmer公司；

X射線衍射儀（XRD），D/MAX 2200 PC，日本理學株式會社；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6510，日本電子株式會社；

懸臂梁沖擊試驗機，XJU-22，承德試驗機有限責任公司；

電子拉力機，5565，美國Instron公司。

1.3 樣品制備

P（BA-g-MMA）改性劑的制備：固定P（BA-g-MMA）中核-殼比（BA∶MMA）為85∶15，改變 MMT用量占單體總質量的0、0.2%、0.4%、0.8%得到了一系列改性劑并分別標記為0＃、1＃、2＃、3＃，合成方法見參考文獻[13]；將MMT加入裝有去離子水的三口瓶中攪拌分散后加入定量的SDS，70℃，氮氣保護，以種子乳液聚合的方式制備P（BA-g-MMA）改性劑乳液，破乳，抽濾、洗滌和干燥即得改性劑粉料；

PVC/P（BA-g-MMA）共混材料制備：將0＃～3＃改性劑和PVC在雙輥開煉機上170℃熔融共混5 min后在平板硫化機上于190℃下壓制5 min得到PVC/P（BA-g-MMA）片材，按照標準方法進行力學性能測量。

1.4 性能測試與結構表征

DMA分析：樣條尺寸為2 mm×1 mm×40 mm，測試頻率3 Hz，升溫速率3℃/min；

XRD分析：管電壓40 k V，管電流30 m A，Cu Kα，衍射角度2θ＝4～9°，掃描速率為0.5（°）/min；

SEM分析：將樣條沖擊斷面噴金，觀察樣條的斷裂形貌和粒子分布情況；

按GB/T 1040—1979測試PVC/BM共混物樣條的沖擊強度，23℃恒溫，V形缺口，擺錘速速3.5 m/s；

按GB/T 1043—1979測試樣品的拉伸強度，拉伸速率為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 P（BA-g-MMA）改性劑的XRD表征

圖1為純MMT和不同MMT含量P（BA-g-MMA）的XRD曲線。MMT在2θ＝7.08°出現一個較強的特征衍射峰，其對應的d001晶面的層間距為1.25 nm，而P（BA-g-MMA）中 MMT 的特征衍射峰移 至 2θ＝5.9°，相應地其d001晶面的層間距增至1.5 nm。這說明采用種子乳液聚合法制備P（BA-g-MMA）改性劑時，BA單體小分子能夠充分滲透到MMT的片層微縫隙中間并在層間被引發聚合反應，聚合得到的PBA大分子鏈因為體積不斷長大，會將MMT的層間距也脹大。實驗結果對應的MMT層間距變大的事實表明聚合物鏈確實插入了MMT層間，形成了插層復合型結構的改性劑。

圖1 純 MMT和不同 MMT含量的P（BA-g-MMA）的XRD曲線Fig.1 XRD curves of MMT and P（BA-g-MMA）with different MMT contents

2.2 P（BA-g-MMA）改性劑的DMA分析

用作PVC樹脂的抗沖擊改性劑的橡膠，應該具有很好的彈性和較低的玻璃化轉變溫度（Tg）。在PBA橡膠中引入剛性MMT組分，對PBA橡膠性能的影響情況如圖2的DMA曲線所示。可以看出，隨著MMT加入量的增多，DMA曲線的峰值位置基本不變，Tg值大約為-35℃，但對應的峰強度有所下降，總峰面積減小。表明MMT的引入基本沒有改變橡膠的Tg，但對橡膠的彈性稍有影響。

圖2 不同 MMT含量的P（BA-g-MMA）的DMA曲線Fig.2 DMA curves of P（BA-g-MMA）with different MMT contents

2.3 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的力學性能

將 MMT 含 量 為 0、0.2%、0.4%、0.8% 的P（BA-g-MMA）改性劑分別與100份PVC粉料進行熔融共混，考察P（BA-g-MMA）用量變化對PVC/P（BA-g-MMA）共混物力學性能的影響如圖3所示。由圖3（a）可見，隨著 P（BA-g-MMA）改性劑加入份數的增多，PVC/P（BA-g-MMA）共混物沖擊強度均呈增大的趨勢。對于 MMT含量為0.2%的共混物，P（BA-g-MMA）改性劑加入量為9份時，沖擊強度為1106 J/m，較純PVC樹脂的缺口沖擊強度58 J/m提高幅度較大，多數樣條未被完全沖斷，V形裂口區白色形變明顯，屬于典型的韌性斷裂特征，說明 MMT含量為0.2% 的P（BA-g-MMA）改性劑加入9份時是共混物的脆韌轉變點，此點與不含 MMT的PVC/P（BA-g-MMA）共混物的脆韌轉變點相當。

從圖3（a）中還可看見，MMT 含量為0.4%、0.8%的P（BA-g-MMA）改性劑用量對共混物的沖擊強度影響趨勢同MMT含量為0.2%的相似，但是增韌效率隨著MMT加入量的增加而下降，表現為在圖3（a）中PVC/P（BA-g-MMA）共混物的脆韌轉變點向右移動，由 MMT含量為0.2%的P（BA-g-MMA）的9份升高到MMT含量為0.8%的10份。

P（BA-g-MMA）改性劑中 MMT的直接表現是降低了橡膠彈性，間接影響結果是降低了對PVC樹脂的增韌能力，這些規律已經從沖擊強度變化曲線得到了印證。

圖3（b）為共混物樣條的拉伸強度隨組成變化情況曲線。從對比數據分析可見，隨著P（BA-g-MMA）改性劑用量的增加，共混物的拉伸強度稍有降低。對比發現，這個降低的幅度都較MMT含量為零的共混物的降低幅度小。綜合圖3我們認為，用戶可以平衡共混物的沖擊與拉伸曲線，選取工藝配方，用以確定制品的力學性能。

2.4 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的蠕變行為

采用DMA研究了PVC/P（BA-g-MMA）共混物的蠕變行為如圖4所示。MMT含量為零的共混物的蠕變能力大，在P（BA-g-MMA）粒子中引入 MMT后，PVC/P（BA-g-MMA）共混物的蠕變幅度都較之明顯下降，說明MMT的介入，起到了預期目的。在3個共混體系中，MMT含量為0.8%共混物的蠕變能力高于其他2個體系，這可能是MMT引入量大導致的PVC樹脂與P（BA-g-MMA）粒子之間界面結合力弱引起的。

圖3 P（BA-g-MMA）改性劑對共混物性能的影響Fig.3 Effect of P（BA-g-MMA）modifiers on properties of PVC/P（BA-g-MMA）blends

圖4 P（BA-g-MMA）改性劑對共混物蠕變行為的影響Fig.4 Effect of BM modifiers on the creep of PVC/P（BA-g-MMA）blends

2.5 共混物的SEM分析

圖5為 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的沖擊斷面SEM照片。從圖5（a）中可以看出，在PVC中混入8份MMT含量為0.2%的P（BA-g-MMA）沖擊改性劑時，樣條斷面是光滑的，未發生塑性流動，是脆性特征。當共混物中P（BA-g-MMA）的含量增加到10份時，共混物的斷面形貌產生了塑性形變，共混物表面明顯具有韌性斷裂特征[圖5（b）]。從圖中還可以看到，分散相P（BA-g-MMA）在PVC基體中分布均勻，未發生剝離現象，說明二者之間的相容性好。

圖5 MMT含量為0.2%的改性劑改性PVC共混物的SEM照片Fig.5 SEM of PVC/P（BA-g-MMA）blends with 0.2%MMT

圖6為 MMT 含量分別為0.2%、0.4%、0.8%的P（BA-g-MMA）改性PVC共混物斷面形貌的SEM照片。從圖中可以看到，隨著MMT含量的增加，P（BA-g-MMA）粒子在 PVC基體中分散變差，至圖6（c）中 MMT含量為0.8%時，P（BA-g-MMA）改性劑粒子發生團聚，斷裂時改性劑與PVC基體之間有明顯界面。從圖中能夠清晰分辨出 MMT含量為0.8%的P（BA-g-MMA）相區大小和位置，說明 MMT含量的增加使改性劑與PVC基體之間的相容性已經變差。

圖6 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的SEM 照片Fig.6 SEM photographs of PVC/P（BA-g-MMA）blends

3 結論

（1）采用種子乳液聚合法制備的 MMT含量為0.2%、0.4%和0.8%的3種核 -殼比為85∶15的P（BA-g-MMA）改性劑能夠有效地增韌PVC樹脂，雖然MMT的加入會使粒子的橡膠彈性變差，但對其Tg的影響不明顯；

（2）當 MMT含量為0.4%的P（BA-g-MMA）改性劑加入量為9份時，PVC/P（BA-g-MMA）共混物為韌性斷裂，增韌效果明顯，隨著 P（BA-g-MMA）中MMT含量增加，脆韌轉變點對應的P（BA-g-MMA）用量也增大；

（3）MMT引入后，PVC/P（BA-g-MMA）共混物的抗蠕變能力提高，且能保證P（BA-g-MMA）核 -殼結構粒子均勻分散在PVC基體中。

[1]何 洋，梁國正，於秋霞，等.PVC的共混增韌改性[J].高分子材料科學與工程，2004，20（6）：6-10.He Yang，Liang Guozheng，Yu Qiuxia，et al.The Blending Toughening Modification of PVC[J].Polymer Materials Science ＆ Engineering，2004，20（6）：6-10.

[2]尤 偉，劉玉玲，張立群，等.核/殼結構聚合物改性硬質聚氯乙烯的力學性能[J].高分子材料科學與工程，2008，24（9）：88-91.You Wei，Liu Yuling，Zhang Liqun，et al.Preparation of Acrylic Core/Shell Polymer andits Applicationin Tougheningrig id PVC Matrix[J].Polymer Materials Science ＆Engineering，2008，24（9）：88-91.

[3]郭漢洋，徐衛兵，周正發，等.聚氯乙烯/極性單體改性蒙脫土納米復合材料的制備及性能[J].高分子材料科學與工程，2005，21（6）：254-257.Guo Hanyang，Xu Weibing，Zhou Zhengfa，et al.Preparation and Properties of Poly（vinyl chlor ide）/Montmorillonite Organized by Polarmonomers Nanocomposites[J].Polymer Materials Science ＆ Engineering，2005，21（6）：254-257.

[4]Wan C Y，Qiao X Y，Zhang Y，et al.Effect of Different Clay Treatment on Morphology and Mechanical Properties of PVC-clay Nanocomposites[J].Polymer Testing，2003，22：453-461.

[5]Chen C H，Teng C C，Yang C H.Preparation and Characterization ofrig id Poly （vinyl chlor ide）/MMT Nanocomposites[J].Journal of Polymer Science B：Polymer Physics，2005，43：1465-1474.

[6]Giannelis E P.Polymer Layered Silicate Nanocomposites[J].Advanced Materials，1996，8：29-35.

[7]Matuana L M.Rig id PVC/（layered silicate）Nanocomposites Produced Through a Novel Melt-blending Approach[J].Journal of Vinyl ＆ Additive Technology，2009，15：77-86.

[8]Awad W H，Beyer G，Benderly D，et al.Material Properties of Nanoclay PVC Composites[J].Polymer，2009，50：1857-1867.

[9]Yilmaz O，Cheaburu C N，Durraccio D，et al.Preparation of Stable Acrylate/Montmorillonite Nanocomposite Latex viain Situ Batch Emulsion Polymerization：Effect of Clay Types[J].Appllied Clay Science，2010，49：288-297.

[10]Madaleno L，Thomsen J S，Pinto J C.Morphology，Thermal and Mechanical Properties of PVC/MMT Nanocomposites Prepared by Solution Blending and Solution Blending＋Melt Compounding[J].Composites Science and Technology，2010，70：804-814.

[11]趙永生，王克儉，朱復華，等.蒙脫土/硅烷改性木粉/PVC復合材料[J].復合材料學報，2007，24（3）：63-72.Zhao Yongsheng，Wang Kejian，Zhu Fuhua，et al.Properties of Montmorillonite/Silane Modified Wood Flour/PVC Composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2007，24（3）：63-72.

[12]王立新，張楷亮，任 麗，等.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的研究進展[J].復合材料學報，2001，18（3）：5-9.Wang Lixin，Zhang Kailiang，Ren Li，et al.Research Advancesin Polymer/Layered/Silicate Nanocomposites[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2001，18（3）：5-9.

[13]張會軒，戴 英，楊海東，等.核/殼結構聚丙烯酸酯塑料增韌劑的制備與結構控制[J].應用化學，1997，14（3）：93-95.Zhang Huixuan，Dai Ying，Yang Ha idong，et al.Preparation and Structure Control of Poly（butyl acrylate）/Poly（methyl methacrylate）Core/Shellimpact Modifier[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，1997，14（3）：93-95.