有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯合成與性能

曾國屏，張 軍，楊一兵，付建平，鄒懷華，包文西

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，330096，南昌；2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，330029，南昌)

有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯合成與性能

曾國屏1，張 軍1，楊一兵1，付建平1，鄒懷華2，包文西2

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，330096，南昌；2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，330029，南昌)

以聚醚多元醇(N220)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、γ―環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)為主要原料合成了有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯，采用紅外光譜對(duì)制備的樹脂進(jìn)行了分析，討論了KH-560、MDEA的加入方式、中和度、去離子水用量、攪拌速度、不同KH-560的量等反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)制備預(yù)聚體時(shí)NCO/OH比值約為3:1、KH-560用量為5%～6.86%、MDEA用量為5%～6%、中和度為100%～120%時(shí)，合成的有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯具有持久的穩(wěn)定性，其涂膜具有良好耐水性和耐酸堿性能。

水性聚氨酯；合成；陽離子型；γ-丙基三甲氧基硅烷；改性

0 引言

水性聚氨酯( WPU) 具有無毒、不燃、安全、環(huán)保且結(jié)構(gòu)與性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，近年來已引起廣泛的關(guān)注[1-3]。然而，單純水性聚氨酯存在機(jī)械性能和耐濕擦性能差，容易受到微生物的侵蝕發(fā)生霉變、變質(zhì)等缺點(diǎn)，不僅喪失了基材保護(hù)作用，還對(duì)人體健康造成危害。為了進(jìn)一步提高其性能并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，引入疏水性鏈段或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅[4-8]對(duì)水性聚氨酯改性已經(jīng)成為了主要研究熱點(diǎn)。目前,常用的有機(jī)硅改性劑主要是硅醇[9-10]、氨烷基聚硅氧烷[11]、羥烷基聚硅氧烷[12]等，而以γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)作為有機(jī)硅改性劑對(duì)聚氨酯進(jìn)行化學(xué)改性的研究報(bào)道很少。

本工作以聚醚多元醇(N220)、甲苯二異氰酸酯(TDI)為主要原料，KH-560為有機(jī)硅改性劑，N-甲基二乙醇胺(MDEA)為擴(kuò)鏈劑，探討制備耐水性、耐腐蝕性、抗菌性[13]以及性價(jià)比高的水性聚氨酯乳液，以滿足不同行業(yè)和領(lǐng)域的各種需求。

1 反應(yīng)原理

聚氨酯由異氰酸酯和多元羥基化合物反應(yīng)合成，本文采用預(yù)聚體法：

預(yù)聚體與KH-560的反應(yīng)如下：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

2.2實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 單體的精制 將700 mL N220置于圓底燒瓶中，在油浴120 ℃、真空度大于0.09 MPa的條件下磁力攪拌脫水2 h，脫水完畢后降溫至40 ℃以下，倒入磨口瓶中密封備用(最好加入一些活化的分子篩)。

2.2.2 預(yù)聚體的合成 在裝有攪拌器、回流冷凝管的三口瓶中，按大約3:1的摩爾比加入200 mL TDI和經(jīng)真空除水的700 mL N220，逐漸升溫至60 ℃，保溫反應(yīng)2.5 h制得初聚體。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

2.2.3 改性共聚合成 向反應(yīng)瓶中加入一定量(50～70 mL)的KH-560，恒溫反應(yīng)1 h。

2.2.4 擴(kuò)鏈反應(yīng) 將反應(yīng)瓶溫度降至36 ℃左右，向瓶中加入5%～6%的親水?dāng)U鏈劑N-甲基二乙醇胺—丙酮溶液(稀釋為30%左右)，恒溫滴加反應(yīng)2 h。

2.2.5 預(yù)聚體的中和 向反應(yīng)瓶中加入一定量的冰酯酸中和，并加入丙酮稀釋，快速攪拌混合，得到中間體。

2.2.6 中間體的乳化 將中間體緩慢倒入一定量的去離子水中，高速攪拌30 min，真空脫去丙酮，得到改性水性聚氨酯乳液。

2.3測(cè)試方法

2.3.1 紅外表征 采用FTIR紅外線光譜儀(美國Nicolet儀器公司Nexus-870型，KBr壓片)對(duì)制備好的樹脂樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

2.3.2 穩(wěn)定性測(cè)定 將水性聚氨酯乳液置于室溫下，用目測(cè)法觀察有無分層或沉淀。

2.3.3 粘度的測(cè)定 用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測(cè)得各種水性聚氨酯在25±1 ℃條件下的粘度。

2.3.4 固含量的測(cè)定 按GB/T2793-1995測(cè)試。先將干凈的稱量瓶稱重，以減量法稱取1～2 g水性聚氨酯乳液試樣，置于已稱重的稱量瓶中，然后放于85±2 ℃的鼓風(fēng)恒溫烘箱內(nèi)烘干一定時(shí)間，待干燥完全后，取出冷卻至室溫，稱重。

計(jì)算公式為：

Wt=(W2-W)/(W1-W)×100%

其中：Wt為固含量(%)；W為稱量瓶重量(g)；W1為試樣的重量(g)；W2為烘干后重量(g)。

2.3.5 乳液膠膜的制備 將制得的乳液在玻璃板上流延成膜，然后放入烘箱中，在85 ℃下烘2 h左右，制備厚度約為1 mm的膜，放入干燥器中備用。

2.3.6 膠膜的吸水吸溶劑性測(cè)試 將充分干燥后的乳液涂膜剪成一定大小，稱其重量(W1)，然后將其在15±3 ℃的溶劑中浸泡24 h，取出快速吸干表面溶劑后稱重(W2)。

則其吸水吸溶劑率=(W2-W1)/W1×100%。

3 結(jié)果與討論

3.11FT-IR分析

圖1中，譜線a是為改性的陽離子水性聚氨酯的紅外譜圖，譜線b是經(jīng)過KH-560改性后的陽離子水性聚氨酯紅外譜圖。

從圖1可以看到，在譜圖a與譜圖b中都有了很明顯的聚氨酯中典型的特征峰： 3 350～3 300 cm-1范圍內(nèi)是N-H的伸縮振動(dòng)峰；1 730～1 728 cm-1范圍內(nèi)是酰胺鍵中的C=O伸縮振動(dòng)峰；1 537 cm-1處是酰胺中的 N-H 彎曲振動(dòng)峰；1 110 cm-1處是 C-O-C的吸收振動(dòng)峰。譜圖b之所以在1 240 cm-1處出峰，是因?yàn)镾i-C中CH3的對(duì)稱變形特征吸收峰，這可以證明的是加入的KH560已經(jīng)成功的實(shí)現(xiàn)了其鏈接；譜圖b是在995 cm-1處的時(shí)候出現(xiàn)了Si-O-Si特征吸收峰，這就說明了硅氧烷鏈段在新合成的化合物中是存在的；940～926 cm-1范圍內(nèi)是季銨鹽基團(tuán)的吸收峰。

圖1 改性前后的聚氨酯樹脂紅外譜圖

3.2KH-560的加入方式的影響

表3是在預(yù)聚反應(yīng)溫度為60 ℃，預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，KH-560的用量為7 mL；擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為36 ℃、擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間為2 h；擴(kuò)鏈劑為MDEA，其用量為體系質(zhì)量的5%～6%的條件下，改變KH-560的加入方式，探討其對(duì)水性聚氨酯的穩(wěn)定性能的影響。

表3不同加入方式對(duì)水性聚氨酯溶液的穩(wěn)定性影響

加入方式T/℃乳液外觀A、與TDI、N220一起加入60大量沉淀聚積，上層液透明B、加入MDEA之前/加入60乳液均一成乳白色，C、與MDEA一起加入36泛藍(lán)出現(xiàn)沉淀D、在MDEA加完后加入36出現(xiàn)沉淀且乳液分為3層，中層為棕色E、將KH-560水解后與N220一起加入60爆聚，凝膠

由表3可知，在相同的配方下，B方式最好并能得到性能穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液，而其他方式均出現(xiàn)各式各樣的狀況。這是因?yàn)锳方式反應(yīng)中，KH-560與N220存在競(jìng)爭關(guān)系，而使反應(yīng)不完全，乳化困難，進(jìn)而產(chǎn)生明顯的分層與沉淀；C方式中KH-560部分作為擴(kuò)鏈封端的作用，進(jìn)而兩相不容而產(chǎn)生沉淀；D方式中KH-560由于后期反應(yīng)粘度大而不能與預(yù)聚體充分反應(yīng)，進(jìn)而經(jīng)水乳化后分層；E方式中水造成了反應(yīng)的凝膠與爆聚。研究結(jié)果表明，在上述反應(yīng)條件下，B方式是可以合成性能穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。

3.3MDEA加入方式的影響

由于加入的擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯反應(yīng)體系是一種催化性物質(zhì)，在擴(kuò)鏈反應(yīng)的步驟，擴(kuò)鏈劑的加入方法對(duì)反應(yīng)也有一定的影響。表4表示擴(kuò)鏈劑不同的加入方式對(duì)反應(yīng)的影響。

表4 擴(kuò)鏈劑加入方式對(duì)溶液狀態(tài)的影響

將MDEA加入到反應(yīng)體系中，會(huì)加速-NCO與-OH的反應(yīng)，若控制不當(dāng)，反應(yīng)速度太快，容易形成凝膠；若將MDEA一次性加入到反應(yīng)體系中，體系溫度會(huì)快速升高，體系豁度急劇增加，容易出現(xiàn)反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。若1 h內(nèi)將MDEA滴加到反應(yīng)體系中，則反應(yīng)相對(duì)平穩(wěn)，但形成少量白色的物質(zhì)，這是由于聚氨酯輕微交聯(lián)而產(chǎn)生。若將MDEA用丙酮稀釋為30%的溶液，再將稀釋液滴加到反應(yīng)體系內(nèi)，在2 h滴完，由于滴加速度低，而與-NCO基的反應(yīng)速度較快，MDEA幾乎瞬間反應(yīng)完畢，反應(yīng)體系中MDEA的濃度近似于零，反應(yīng)物呈“饑餓”狀態(tài)，反應(yīng)易于控制，且反應(yīng)平穩(wěn)，粘度適中，最終形成半透明均一溶液。因此，采用稀釋滴加法加料方式效果較好。

3.4中和度的影響

表5 不同的中和度對(duì)乳液的影響

中和度為乙酸與 MDEA的摩爾比的百分?jǐn)?shù)，比值越大，中和度越大。如表5所示，當(dāng)中和度小于100%時(shí)，隨著中和度增加，聚氨酯溶液外觀由白色不透明變?yōu)榫煌该魅芤海磕の式档停退蕴岣遊15]。這是因?yàn)榫郯滨ブ麈溣屑惧X鹽溶解性增加，即親水性增加，乳液粒徑變小，使成膜時(shí)粒子間堆砌緊密, 阻礙了水分子向涂膜內(nèi)部擴(kuò)散,導(dǎo)致外觀變透明，穩(wěn)定性好，涂膜耐水性提高。當(dāng)中和度大于100%時(shí)，預(yù)聚物變黃程度加大，由于聚氨酯鏈上沒有更多可溶解的季胺鹽，不會(huì)影響水性聚氨酯分散體粒徑，涂膜吸水率、耐水性基本沒有變化，外觀透明穩(wěn)定。因此，合適的中和度為100%～120%。

3.5去離子水量的影響

當(dāng)水量少時(shí)，水并不能充分將聚氨酯預(yù)聚體包覆分散，相反的，水會(huì)與預(yù)聚體反應(yīng)，并放出大量氣泡，使得聚氨酯膨脹，形成發(fā)泡形狀，而無法達(dá)到高固含量的聚氨酯乳液。只有加大水量，才能將聚氨酯中間體很好的分散在水中，并使得與水反應(yīng)的幾率降低，交聯(lián)的可能性減小，但與此同時(shí)，乳液的固含量則會(huì)相對(duì)降低，無法達(dá)到高固含量的要求。加水量對(duì)乳化和固含的影響見表6。

表6 去離子水量不同的乳化效果

從表6可知，當(dāng)水量大于體系的50%時(shí)，聚氨酯中間體能較好的分散于水中，并使得與水反應(yīng)的幾率變小，交聯(lián)的可能性減小，能形成穩(wěn)定的聚氨酯乳液。而從固含可以看出，當(dāng)水量的增加，固含也相應(yīng)減小，而在本實(shí)驗(yàn)中，150～200 mL是可以合成高固含性能穩(wěn)定的聚氨酯乳液。

3.6攪拌速度的影響

攪拌速度對(duì)于自乳化聚氨酯乳液形成，性能的穩(wěn)定性，攪拌速度的變化對(duì)聚氨酯乳液合成的影響見表7。

表7 不同攪拌速度對(duì)乳液的影響

表7可知，高速攪拌雖然產(chǎn)生大量的氣泡，但是可以使乳液很好的分散于水中，形成均一穩(wěn)定的聚氨酯乳液；而攪拌速度影響乳液粒子的粒徑，粒徑大容易形成沉淀，而與水的接觸面積增大，進(jìn)而乳液性能不穩(wěn)定易沉淀。

3.7不同KH-560的量的固含及外觀

隨著改性劑的用量的增加，去離子水量為150 mL，其他條件不變，進(jìn)而對(duì)乳液的外觀及固含的影響見表8。

由表8可知，KH-560的加入使聚氨酯的分子量增加，而使其乳液固含量隨其增加；隨著KH-560的量的增加，可以看出當(dāng)改性劑量少時(shí)，不能將聚氨酯中間體全部反應(yīng)，進(jìn)而乳液會(huì)形成沉淀，貯存穩(wěn)定性差，體系中有改性的與未改性的聚氨酯；由此，可以看出，當(dāng)KH-560的用量為6%～7%時(shí)，能合成性能穩(wěn)定乳液均一固含量較好的有機(jī)硅改性聚氨酯乳液。

表8 不同的KH-560量對(duì)乳液性能的影響

3.8不同KH-560的量對(duì)耐水、耐酸堿性的影響

保持其他條件不變的情況下，改變改性劑的用量；將乳液制成0.5×0.5的膠膜進(jìn)行試驗(yàn)，而對(duì)耐水、耐酸堿性的影響如表9。

表9 不同KH-560的量對(duì)乳液性能的影響

由表9可知，隨著KH-560量的提高，聚氨酯的耐水、耐溶劑性提高，而由于有機(jī)硅的接入使得粘度降低，這是因?yàn)橛袡C(jī)硅增加了聚氨酯的疏水性；在KH-560為7%時(shí)，乳液較穩(wěn)定，此時(shí)聚氨酯的吸水率為3.9%，吸HCl、NaOH分別為5.7%、6.1%。

4 結(jié)論

通過紅外光譜分析證明硅氧烷鏈段在改性后的聚氨酯樹脂中確實(shí)存在，分子鏈上因Si-O鍵的存在而具有有機(jī)硅化合物的表面特性。通過研究，KH-560在MDEA之前加入，能制得性能穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。MDEA必須采用“饑餓加料”方式，恒溫滴加，并且用量為5%～6%；去離子水為60%時(shí)，能制得固含量為38.1%的乳液。隨著KH-560含量的增加，改性的水性聚氨酯乳液的粘度降低；耐水、耐溶劑性增強(qiáng)；當(dāng)用量為6%～7%時(shí)，耐水性最好。中和時(shí)，冰乙酸的用量為5%～6%，中和度為100%～120%時(shí)制得的乳液性能穩(wěn)定；乳化時(shí)，攪拌速度為1 800 r/min時(shí)，乳液粒子粒徑小，分散較好，穩(wěn)定性好。

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OrganicSiliconModifiedCationicWaterbornePolyurethaneSynthesisandPerformance

ZENG Guoping1,ZHANG Jun1,YANG Yibing1,FU Jianping1,ZOU Huaihua2,BAO Wenxi2

(1.Jiangxi Academy of Sciences.Institute of Applied Chemistry,330096,Nanchang,PRC;2.Nanchang University.Materials Science and Engineering College,330029,Nanchang,PRC)

With polyether polyols (N220),toluene diisocyanate (TDI),N-methyl diethanolamine (MDEA) bind,gamma-epoxy propyl silane three oxygen radicals c oxygen radicals (KH-560) as the main raw material silicone modified cationic waterborne polyurethane was synthesized,using infrared spectrum test samples of resin,discusses the KH-560,MDEA way of joining, neutralization degree and dosage of deionized water,stirring speed,different amount of KH-560,etc.The influence of reaction conditions on product performance.Results show that when the preparation of pre polymers NCO/OH ratio is about 3:1,the dosage of KH-560 is 5%～6.86%,the dosage of MDEA is 5%～6%,neutralization degree was 100%～120%,the synthesis of organic silicone modified cationic waterborne polyurethane has lasting stability,the coating has good resistance to water and acid and alkali.

waterborne polyurethane;synthesis;cationic;γ-epoxy propyl silane three oxygen radicals;modified

2014-07-29;

2014-09-03

曾國屏(1963-)，男，研究員，研究方向：有機(jī)硅功能材料開發(fā)及水性聚氨酯環(huán)保涂料應(yīng)用。

江西省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào):20121BBE50035)；江西省科學(xué)院國家預(yù)研項(xiàng)目(編號(hào):2013-YGY-1)；江西省科學(xué)院對(duì)外合作項(xiàng)目(編號(hào):2014-07)；江西省對(duì)外合作計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào):20141BDH80037)。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.05.004

TQ630.4+1

A

1001-3679(2014)05-0582-05